核殼結(jié)構(gòu)Au@SnO2的制備及其低溫下的正丁醇?xì)饷粜阅?/h1>
2020-10-30 07:58:16林志東鄭聚成
武漢工程大學(xué)學(xué)報 2020年5期
商 震，林志東*，鄭聚成
1. 等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；2. 中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060
近20年來，人們在對氣敏機(jī)理的認(rèn)識以及對納米材料的研究等方面取得了巨大進(jìn)展［1］，開始使用晶粒尺寸更小［2］、比表面積更大［2］和具有特殊結(jié)構(gòu)［3-4］的納米材料或納米復(fù)合材料［5-7］來制備性能優(yōu)異的氣敏傳感器。通過上述方法可以使金屬氧化物半導(dǎo)體（metal oxide semiconductor，MOS）氣敏材料的工作溫度降低100～200 ℃，同時也可以提高M(jìn)OS 氣敏材料的靈敏度。如合成的納米管結(jié)構(gòu)的二氧化錫（stannic oxide，SnO2）可以在45 ℃下檢測0.20 g/m3的乙醇，靈敏度可以達(dá)到16［8］。Wang 等［2］以淀粉為原料，通過簡單水熱法制備了接近材料德拜尺寸［9］的超小粒徑的介孔SnO2，它對正丁醇有著極高的響應(yīng)，粒徑為6.1 nm 的納米SnO2顆粒在150 ℃對1.95×10-2g/m3的正丁醇有435 的超高靈敏度。Liu 等［10］通過溶劑熱法制備了鉑活化的SnO2納米粒子簇，納米簇由粒徑為3 nm 的顆粒構(gòu)成，同時納米簇的比表面積高達(dá)181.58 m2/g，該MOS 傳感器在120 ℃對3.42 g/m3的NH3有著高達(dá)203 的靈敏度。Yang 等［11］通過靜電紡絲法分別制備了WO3納米纖維與Au-WO3納米纖維氣敏傳感器，在250 ℃對0.21 g/m3乙醇的靈敏度分別為3.43和90.8，說明摻雜Au 可以顯著提升材料的氣敏性能。
本文通過種子生長法及簡單的水熱法制備Au@SnO2復(fù)合材料，并應(yīng)用于對正丁醇?xì)怏w的氣敏檢測。該材料中的SnO2殼層由大量的SnO2納米晶粒堆疊而成，這些SnO2晶粒的粒徑極小，平均尺寸為4.9 nm。SnO2晶粒的堆疊導(dǎo)致殼層間出現(xiàn)大量孔洞，尺寸在4.81 nm 左右，這些孔洞的存在使材料擁有超高的比表面積，可以達(dá)到178.82 m2/g。這些特點(diǎn)都有利于提升材料的氣敏性能，使Au@SnO2在檢測正丁醇方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 Au 核的制備
所有試劑為分析純，無需進(jìn)一步純化，直接使用。取5 mL 0.005 mol/L 氯金酸（chloroauric acid，HAuCl4）溶液加入到45 mL 去離子水中，再將0.728 9 g 十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）直接加入上述HAuCl4溶液中，在35 ℃下以400 r/min 攪拌直至CTAB 完全溶解，然后加入8 mL 0.01 mol/L NaBH 溶液，2 000 r/min 劇烈攪拌2 min，溶液顏色加深，在35 ℃靜置1～2 h，得到Au 納米溶膠。
1.2 Au@SnO2的制備
在上述Au 核溶液中加5 mL 的L-半胱氨酸溶液（0.005 mol/L），配制不同濃度的SnCl4溶液各50 mL，將SnCl4溶液加入到Au 核與L-半胱氨酸的混合溶液中，將混合溶液攪拌均勻，溶液顏色變淺。將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 ℃水熱12 h。冷卻后用熱去離子水與乙醇交替抽濾洗滌，將得到的粉末放入真空烘箱烘干，得到Au@SnO2復(fù)合材料。分別制備得到Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、3.0%納米復(fù)合材料。
1.3 氣敏元件的制備
取適量的Au@SnO2粉末放于研缽中加入少量乙醇，充分研磨成糊狀，然后取適量懸浮液涂覆在陶瓷管電極表面，形成均勻的薄膜。將1 根直徑為0.5 mm、電阻為32 Ω的鎳鉻加熱絲穿過氧化鋁陶瓷管，并焊接到元件底座的加熱電極上作為加熱器，同時將氧化鋁陶瓷管外的4 根電極引線焊接在元件底座，制備得到氣敏元件。
1.4 材料表征
使 用X 射 線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD）（Bruker D8 Advance diffractometer）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描速率為4（°）/min，2θ范圍為10°～80°，透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（FEI Tecnai G2 F20）對納米顆粒進(jìn)行形貌表征，使用比表面積測定儀（麥克TriStar II 3flex）測定納米顆粒的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積及孔隙率。
1.5 氣敏性能測試
氣敏性能測試使用WS-30A 氣敏測試平臺（鄭州煒盛電子科技有限公司）進(jìn)行，采用靜態(tài)配氣法。在不同條件下，對材料的最佳工作溫度、檢測極限和響應(yīng)恢復(fù)時間等氣敏參數(shù)進(jìn)行測試。靈敏度S 定義為，S=Ra/Rg，Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和在待測氣體中的電阻值；半導(dǎo)體氣敏材料的電阻會隨溫度的變化而變化，在不同的溫度下材料有著不同的靈敏度，具有最高靈敏度的溫度點(diǎn)稱為最佳工作溫度；響應(yīng)恢復(fù)時間t90定義為材料的電阻值達(dá)到最大變化量90%所用的時間。
2 結(jié)果與討論
2.1 Au@SnO2顆粒的形貌與結(jié)構(gòu)
2.1.1 XRD 表 征 Au@SnO2粉 末 的XRD 圖 譜 如圖1 所示，3 種Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2粉末XRD 圖基本一致，由XRD 圖譜可以看出產(chǎn)物為金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2，特征峰的位置均與標(biāo)椎卡（JCPDS NO.41-1445）的衍射數(shù)據(jù)一致，主要的衍射特征峰分別出現(xiàn)在2θ為26.61°、33.89°、51.78°對應(yīng)（110）、（101）、（211）晶面。Au 納米顆粒的特征峰出現(xiàn)在2θ為38.18°處，對應(yīng)Au 的（111）晶面（JCPDS NO.04-0784）。利用謝樂公式對SnO2和Au 主要的衍射峰進(jìn)行計算可得SnO2與Au 的平均晶粒尺寸分別為4.9 nm 與10.5 nm［12-13］。
圖1 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、3.0%的Au@SnO2納米顆粒的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fractions of 1.0%，1.5% and 3.0%
2.1.2 TEM 表征 為進(jìn)一步分析Au@SnO2納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，對Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2納米顆粒進(jìn)行TEM［圖2（a）和圖2（b）］與EDS［圖2（c）］表征。TEM 圖中深色球形顆粒為Au 納米粒子，粒徑在10 nm 左右；周圍淺色顆粒為SnO2，粒徑在5 nm 左右，與XRD 計算結(jié)果基本一致。Au的晶面間距為0.236 nm，對應(yīng)（111）晶面，SnO2的晶面間距為0.335 nm，對應(yīng)（110）晶面［14-15］。圖2（c）顯示復(fù)合材料中含有Au 和Sn，不含S，說明L-半胱氨酸被去除。
2.1.3 比表面積測試 利用氮吸附和脫附評估了復(fù)合材料的比表面積和孔隙率。圖3 為Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%與1.5%的復(fù)合材料的吸附脫附等溫線以及相應(yīng)的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔徑分布曲線，復(fù)合材料的吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，在p/p0為0.4 時，氮?dú)獍l(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在p/p0接近1 時，大孔開始吸附，曲線上升。由于毛細(xì)管凝聚，p/p0在0.4～0.7 形 成 滯 后 環(huán)，Au 質(zhì) 量 分 數(shù) 為1.5%的Au@SnO2的比表面積為178.82 m2/g，總孔隙體積為0.165 1 cm3/g，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Au@SnO2比表面積為189.98 m2/g，總孔隙體積為0.164 4 cm3/g。
圖2 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 的Au@SnO2納米顆粒：（a，b）TEM 圖，（c）EDS 圖Fig.2 Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5%：（a，b）TEM images，（c）EDS spectrum
圖3 不同Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au@SnO2納米顆粒氮吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線（插圖）：（a）1.0%，（b）1.5%Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution plots（inset）of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions：（a）1.0%，（b）1.5%
2.2 Au@SnO2氣敏性能
2.2.1 溫度對靈敏度的影響 SnO2為n 型納米半導(dǎo)體氣敏材料，在空氣環(huán)境中時，氧氣吸附在SnO2晶粒表面，氧氣在表面搶奪材料內(nèi)部的自由電子，低溫情況下形成O2-，n 型半導(dǎo)體SnO2由于失去自由電子而電阻變大，置于正丁醇環(huán)境中時，正丁醇與材料表面的吸附氧（O2-）發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和水等產(chǎn)物。當(dāng)吸附氧被消耗后，自由電子流回材料內(nèi)部，材料整體電阻下降。圖4（a）給出了純SnO2和不同Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au@SnO2在不同溫度下對0.39 g/m3正丁醇?xì)饷粜阅?。除純SnO2材料外，核殼結(jié)構(gòu)的Au@SnO2氣敏元件的靈敏度隨工作溫度由80 ℃升高至200 ℃而逐漸降低；而純SnO2在80 ℃下的電阻超出儀器測量上限，無法測量靈敏度，并且低溫靈敏度較低，隨著溫度升高在160 ℃達(dá)到最大值。在Au@SnO2復(fù)合材料中，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2在低溫下具有最高的靈敏度，80 ℃時靈敏度達(dá)到8 669.15，隨著溫度的升高靈敏度先降低至200 ℃的極低值，隨后隨溫度升高靈敏度上升，在260 ℃達(dá)到峰值后再次下降。
2.2.2 氣體密度對靈敏度的影響 圖4（b）為在80 ℃條件下，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2對密度為3.9×10-3～3.9 g/m3的正丁醇的氣敏性能，靈敏度隨正丁醇密度增加而增加，在正丁醇密度達(dá)到1.17 g/m3后變化逐漸平緩，最終達(dá)到飽和，符合半導(dǎo)體氣敏材料的靈敏度變化趨勢。Au 復(fù)合SnO2的檢測極限得到了極大的提升，達(dá)到了3.9×10-3g/m3。在Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料中，1.5%的Au@SnO2材料具有最高的靈敏度，這可能是由于Au 含量低時會導(dǎo)致材料的空氣電阻過大，低溫測量困難或無法測量；而Au 含量高時空氣電阻過小，降低了材料的靈敏度。當(dāng)Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時材料的氣敏性能最好，此時Au 在SnO2內(nèi)分散的最均勻。
2.2.3 材料的響應(yīng)-恢復(fù)時間 對于氣敏材料，響應(yīng)-恢復(fù)時間也是衡量傳感器性能的重要參數(shù)，在引入還原性氣體后，材料的電阻變化量達(dá)到90%的時間即為響應(yīng)時間。圖5 為80 ℃下，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2氣敏元件在不同密度的正丁醇環(huán)境中的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。可以看出材料在不同密度的氣體中的響應(yīng)時間均很短，在20 s 左右；但材料的氣敏恢復(fù)較為困難，在測試時間段內(nèi)無法完全恢復(fù)，這可能是由于低溫下吸附在材料表面的反應(yīng)產(chǎn)物氣體難以脫附，導(dǎo)致材料需要更長時間或者輔助手段才能恢復(fù)到空氣電阻。
圖4 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2納米顆粒在不同條件下對正丁醇響應(yīng)的變化曲線：（a）溫度，（b）氣體密度（插圖為0～3.9×10-2 g/m3與0～0.39 g/m3局部放大圖）Fig.4 Curves of response of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions to n-butanol under different conditions：（a）temperatures，（b）gas densities（insets are partial enlarged views of 0-3.9×10-2 g/m3 and 0-0.39 g/m3）
圖5 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2納米顆粒在不同正丁醇密度下的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.5 Response recovery curves of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5% under different n-butanol densities
3 結(jié) 論
利用種子生長法和水熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Au@SnO2納米顆粒，結(jié)果表明該制備方法可以得到晶粒尺寸極小的SnO2納米顆粒，得到的納米復(fù)合材料具有很高的比表面積及特殊的核殼結(jié)構(gòu)。Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合材料的氣敏性能最佳，在80 ℃對0.39 g/m3正丁醇有超高的靈敏度，達(dá)到了8 669.15，較純SnO2的靈敏度有顯著地提升，最佳工作溫度也降低了80 ℃。此外復(fù)合材料對正丁醇的檢測極限達(dá)到了3.9×10-3g/m3，更具有實(shí)際應(yīng)用價值。
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本文通過種子生長法及簡單的水熱法制備Au@SnO2復(fù)合材料，并應(yīng)用于對正丁醇?xì)怏w的氣敏檢測。該材料中的SnO2殼層由大量的SnO2納米晶粒堆疊而成，這些SnO2晶粒的粒徑極小，平均尺寸為4.9 nm。SnO2晶粒的堆疊導(dǎo)致殼層間出現(xiàn)大量孔洞，尺寸在4.81 nm 左右，這些孔洞的存在使材料擁有超高的比表面積，可以達(dá)到178.82 m2/g。這些特點(diǎn)都有利于提升材料的氣敏性能，使Au@SnO2在檢測正丁醇方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 Au 核的制備
所有試劑為分析純，無需進(jìn)一步純化，直接使用。取5 mL 0.005 mol/L 氯金酸（chloroauric acid，HAuCl4）溶液加入到45 mL 去離子水中，再將0.728 9 g 十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）直接加入上述HAuCl4溶液中，在35 ℃下以400 r/min 攪拌直至CTAB 完全溶解，然后加入8 mL 0.01 mol/L NaBH 溶液，2 000 r/min 劇烈攪拌2 min，溶液顏色加深，在35 ℃靜置1～2 h，得到Au 納米溶膠。
1.2 Au@SnO2的制備
在上述Au 核溶液中加5 mL 的L-半胱氨酸溶液（0.005 mol/L），配制不同濃度的SnCl4溶液各50 mL，將SnCl4溶液加入到Au 核與L-半胱氨酸的混合溶液中，將混合溶液攪拌均勻，溶液顏色變淺。將此溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180 ℃水熱12 h。冷卻后用熱去離子水與乙醇交替抽濾洗滌，將得到的粉末放入真空烘箱烘干，得到Au@SnO2復(fù)合材料。分別制備得到Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、3.0%納米復(fù)合材料。
1.3 氣敏元件的制備
取適量的Au@SnO2粉末放于研缽中加入少量乙醇，充分研磨成糊狀，然后取適量懸浮液涂覆在陶瓷管電極表面，形成均勻的薄膜。將1 根直徑為0.5 mm、電阻為32 Ω的鎳鉻加熱絲穿過氧化鋁陶瓷管，并焊接到元件底座的加熱電極上作為加熱器，同時將氧化鋁陶瓷管外的4 根電極引線焊接在元件底座，制備得到氣敏元件。
1.4 材料表征
使 用X 射 線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD）（Bruker D8 Advance diffractometer）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描速率為4（°）/min，2θ范圍為10°～80°，透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（FEI Tecnai G2 F20）對納米顆粒進(jìn)行形貌表征，使用比表面積測定儀（麥克TriStar II 3flex）測定納米顆粒的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積及孔隙率。
1.5 氣敏性能測試
氣敏性能測試使用WS-30A 氣敏測試平臺（鄭州煒盛電子科技有限公司）進(jìn)行，采用靜態(tài)配氣法。在不同條件下，對材料的最佳工作溫度、檢測極限和響應(yīng)恢復(fù)時間等氣敏參數(shù)進(jìn)行測試。靈敏度S 定義為，S=Ra/Rg，Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和在待測氣體中的電阻值；半導(dǎo)體氣敏材料的電阻會隨溫度的變化而變化，在不同的溫度下材料有著不同的靈敏度，具有最高靈敏度的溫度點(diǎn)稱為最佳工作溫度；響應(yīng)恢復(fù)時間t90定義為材料的電阻值達(dá)到最大變化量90%所用的時間。
2 結(jié)果與討論
2.1 Au@SnO2顆粒的形貌與結(jié)構(gòu)
2.1.1 XRD 表 征 Au@SnO2粉 末 的XRD 圖 譜 如圖1 所示，3 種Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2粉末XRD 圖基本一致，由XRD 圖譜可以看出產(chǎn)物為金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2，特征峰的位置均與標(biāo)椎卡（JCPDS NO.41-1445）的衍射數(shù)據(jù)一致，主要的衍射特征峰分別出現(xiàn)在2θ為26.61°、33.89°、51.78°對應(yīng)（110）、（101）、（211）晶面。Au 納米顆粒的特征峰出現(xiàn)在2θ為38.18°處，對應(yīng)Au 的（111）晶面（JCPDS NO.04-0784）。利用謝樂公式對SnO2和Au 主要的衍射峰進(jìn)行計算可得SnO2與Au 的平均晶粒尺寸分別為4.9 nm 與10.5 nm［12-13］。
圖1 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、3.0%的Au@SnO2納米顆粒的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fractions of 1.0%，1.5% and 3.0%
2.1.2 TEM 表征 為進(jìn)一步分析Au@SnO2納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，對Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2納米顆粒進(jìn)行TEM［圖2（a）和圖2（b）］與EDS［圖2（c）］表征。TEM 圖中深色球形顆粒為Au 納米粒子，粒徑在10 nm 左右；周圍淺色顆粒為SnO2，粒徑在5 nm 左右，與XRD 計算結(jié)果基本一致。Au的晶面間距為0.236 nm，對應(yīng)（111）晶面，SnO2的晶面間距為0.335 nm，對應(yīng)（110）晶面［14-15］。圖2（c）顯示復(fù)合材料中含有Au 和Sn，不含S，說明L-半胱氨酸被去除。
2.1.3 比表面積測試 利用氮吸附和脫附評估了復(fù)合材料的比表面積和孔隙率。圖3 為Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%與1.5%的復(fù)合材料的吸附脫附等溫線以及相應(yīng)的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔徑分布曲線，復(fù)合材料的吸附-脫附曲線為Ⅳ型等溫曲線，在p/p0為0.4 時，氮?dú)獍l(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在p/p0接近1 時，大孔開始吸附，曲線上升。由于毛細(xì)管凝聚，p/p0在0.4～0.7 形 成 滯 后 環(huán)，Au 質(zhì) 量 分 數(shù) 為1.5%的Au@SnO2的比表面積為178.82 m2/g，總孔隙體積為0.165 1 cm3/g，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Au@SnO2比表面積為189.98 m2/g，總孔隙體積為0.164 4 cm3/g。
圖2 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% 的Au@SnO2納米顆粒：（a，b）TEM 圖，（c）EDS 圖Fig.2 Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5%：（a，b）TEM images，（c）EDS spectrum
圖3 不同Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au@SnO2納米顆粒氮吸附-脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線（插圖）：（a）1.0%，（b）1.5%Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution plots（inset）of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions：（a）1.0%，（b）1.5%
2.2 Au@SnO2氣敏性能
2.2.1 溫度對靈敏度的影響 SnO2為n 型納米半導(dǎo)體氣敏材料，在空氣環(huán)境中時，氧氣吸附在SnO2晶粒表面，氧氣在表面搶奪材料內(nèi)部的自由電子，低溫情況下形成O2-，n 型半導(dǎo)體SnO2由于失去自由電子而電阻變大，置于正丁醇環(huán)境中時，正丁醇與材料表面的吸附氧（O2-）發(fā)生反應(yīng)，生成二氧化碳和水等產(chǎn)物。當(dāng)吸附氧被消耗后，自由電子流回材料內(nèi)部，材料整體電阻下降。圖4（a）給出了純SnO2和不同Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Au@SnO2在不同溫度下對0.39 g/m3正丁醇?xì)饷粜阅?。除純SnO2材料外，核殼結(jié)構(gòu)的Au@SnO2氣敏元件的靈敏度隨工作溫度由80 ℃升高至200 ℃而逐漸降低；而純SnO2在80 ℃下的電阻超出儀器測量上限，無法測量靈敏度，并且低溫靈敏度較低，隨著溫度升高在160 ℃達(dá)到最大值。在Au@SnO2復(fù)合材料中，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2在低溫下具有最高的靈敏度，80 ℃時靈敏度達(dá)到8 669.15，隨著溫度的升高靈敏度先降低至200 ℃的極低值，隨后隨溫度升高靈敏度上升，在260 ℃達(dá)到峰值后再次下降。
2.2.2 氣體密度對靈敏度的影響 圖4（b）為在80 ℃條件下，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2對密度為3.9×10-3～3.9 g/m3的正丁醇的氣敏性能，靈敏度隨正丁醇密度增加而增加，在正丁醇密度達(dá)到1.17 g/m3后變化逐漸平緩，最終達(dá)到飽和，符合半導(dǎo)體氣敏材料的靈敏度變化趨勢。Au 復(fù)合SnO2的檢測極限得到了極大的提升，達(dá)到了3.9×10-3g/m3。在Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料中，1.5%的Au@SnO2材料具有最高的靈敏度，這可能是由于Au 含量低時會導(dǎo)致材料的空氣電阻過大，低溫測量困難或無法測量；而Au 含量高時空氣電阻過小，降低了材料的靈敏度。當(dāng)Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時材料的氣敏性能最好，此時Au 在SnO2內(nèi)分散的最均勻。
2.2.3 材料的響應(yīng)-恢復(fù)時間 對于氣敏材料，響應(yīng)-恢復(fù)時間也是衡量傳感器性能的重要參數(shù)，在引入還原性氣體后，材料的電阻變化量達(dá)到90%的時間即為響應(yīng)時間。圖5 為80 ℃下，Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2氣敏元件在不同密度的正丁醇環(huán)境中的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。可以看出材料在不同密度的氣體中的響應(yīng)時間均很短，在20 s 左右；但材料的氣敏恢復(fù)較為困難，在測試時間段內(nèi)無法完全恢復(fù)，這可能是由于低溫下吸附在材料表面的反應(yīng)產(chǎn)物氣體難以脫附，導(dǎo)致材料需要更長時間或者輔助手段才能恢復(fù)到空氣電阻。
圖4 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的Au@SnO2納米顆粒在不同條件下對正丁醇響應(yīng)的變化曲線：（a）溫度，（b）氣體密度（插圖為0～3.9×10-2 g/m3與0～0.39 g/m3局部放大圖）Fig.4 Curves of response of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions to n-butanol under different conditions：（a）temperatures，（b）gas densities（insets are partial enlarged views of 0-3.9×10-2 g/m3 and 0-0.39 g/m3）
圖5 Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Au@SnO2納米顆粒在不同正丁醇密度下的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.5 Response recovery curves of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5% under different n-butanol densities
3 結(jié) 論
利用種子生長法和水熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Au@SnO2納米顆粒，結(jié)果表明該制備方法可以得到晶粒尺寸極小的SnO2納米顆粒，得到的納米復(fù)合材料具有很高的比表面積及特殊的核殼結(jié)構(gòu)。Au 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的復(fù)合材料的氣敏性能最佳，在80 ℃對0.39 g/m3正丁醇有超高的靈敏度，達(dá)到了8 669.15，較純SnO2的靈敏度有顯著地提升，最佳工作溫度也降低了80 ℃。此外復(fù)合材料對正丁醇的檢測極限達(dá)到了3.9×10-3g/m3，更具有實(shí)際應(yīng)用價值。
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