樊燁明，崔玉格，黃 珂，陳 洋，黎 華，徐 慢，戴武斌

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

無機熒光粉材料由于其高亮度、低能耗、高穩(wěn)定性及長壽命等優(yōu)點［1］，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［2-4］。現(xiàn)代社會對熒光粉材料發(fā)光性能的要求不斷提高，因此改善熒光粉材料的發(fā)光性能成為研究的重點［5］。傳統(tǒng)的無機熒光粉材料多是由紫外光或藍(lán)光激發(fā)［6］，但是這些波長的光在生物組織中具有光通量高衰減、成像深度不足等缺點［7-8］。因此，在紫外光和藍(lán)光之外，研究出具有可被紅光激發(fā)特性的無機熒光粉將擁有更廣闊的應(yīng)用前景［9-11］。

近年來，通過研發(fā)一系列新穎的納米粒子（如ZnGa2O4：Cr3+），其納米粒子的持久發(fā)光可以在橙紅色發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）光源下被激活［12］，避免了激發(fā)光為紫外光和藍(lán)光時，紫外光和藍(lán)光在生物組織中光通量高衰減、成像深度不足的缺點。但是，這類無機熒光粉在紅色波段的吸收帶強度較低，發(fā)光效率不高，長余輝性能較差。為了進(jìn)一步改善ZnGa2O4：Cr3+紅色熒光粉的發(fā)光性能，按化學(xué)計量比減少3%的Zn2+，同時為保持電荷平衡，減少3%的O2-，基質(zhì)成分固定為鎵酸鋅（Zn0.97Ga2O3.97，ZGO），并且加入摻雜劑Cr3+和Bi3+，占據(jù)Ga3+的八面體位點，通過雙相水熱法制備了ZGO：xCr3+，yBi3+無機熒光粉，并分析了ZGO：xCr3+，yBi3+熒光粉的微觀形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Zn（NO3）2·6H2O，Ga（NO3）3·xH2O，Cr（NO3）3·9H2O 和Bi（NO3）3·5H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99%，上海阿拉?。?；甲苯，叔丁胺和油酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：90%，工業(yè)級，Sigma Aldrich）；乙醇（上?；瘜W(xué)試劑公司）。

1.2 實驗過程

采用雙相水熱法通過水-甲苯體系中相應(yīng)無機鹽的水解，合成大小可控的Zn0.97Ga2-x-yO3.97：xCr3+，yBi3+（ZGOCB）納米顆粒［13-14］。合成步驟如下：

按 照 化 學(xué) 計 量 比，取1 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O，2.062 mmol 的Ga（NO3）3·xH2O，0.02 mmol 的Cr（NO3）3·9H2O 和0.04 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶解在15 mL 去離子水中，攪拌30 min，同時添加叔丁胺將pH 調(diào)節(jié)至所需值，然后，將該溶液與油酸（2 mL）和甲苯（20 mL）的有機溶液混合。將所得混合物轉(zhuǎn)移至50 mL 不銹鋼高壓釜中，并在150 ℃下加熱20 h。接著，將系統(tǒng)冷卻至室溫，并在加入過量乙醇后將ZGOCB 納米顆粒從溶液中沉淀出來，通過離心分離，得到ZGO：xCr3+，yBi3+熒光粉。

1.3 表征方法

使用透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）（Hitachi H-7650）對樣品進(jìn)行形態(tài)與結(jié)構(gòu)分析。激發(fā)光源為300 W 氙燈，使用電荷耦合器件（charge coupled device，CCD）相機在不同時間點檢測樣品余輝圖像。以BaSO4為參考標(biāo)準(zhǔn)，使用配備有雙離面Littrow 單色儀的Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計測量漫反射光譜（diffuse reflection spectrum，DRS）。使 用EdinburghFL920熒光光譜儀測量光致發(fā)光激發(fā)（photoluminescence excitation，PLE）譜、光致發(fā)光（photoluminescence，PL）譜和余輝衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)與結(jié)構(gòu)分析

圖1（a-d）分 別為ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的TEM 圖、高分辨率TEM 圖、粒徑分布圖和選區(qū)電子衍射圖。TEM 圖像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+納米顆粒幾乎單分散。高分辨率TEM 圖像表明ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+顆粒為單晶，形狀為類球形，其（111）平面間距d=0.479 nm，這與ZGO 一致。粒徑分布圖以300 個隨機選擇的熒光粉顆粒為樣本，顯示出ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+的平均粒徑為8 nm［（7.6±1.1）nm）］。對于熒光粉而言，粉體形貌對其發(fā)光性能影響較大，最理想的發(fā)光體應(yīng)該是形貌規(guī)則、粒徑均一的球形狀。立方ZGO 由Zn2+四面體和Ga3+八面體組成，因為Ga3+和Bi3+的離子半徑相近，所以Cr3+和Bi3+離子更傾向于占據(jù)Ga3+的八面體位點。選區(qū)電子衍射圖顯示了來自立方ZGO 的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）平面環(huán)，與ZGO 一致，表明摻雜后立方ZGO 的結(jié)構(gòu)完好，未被破壞。

圖1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM 圖，（b）高分辨率TEM 圖，（c）粒徑分布圖，（d）電子衍射圖Fig.1 ZGO：0.01Cr3+，0.02Bi3+：（a）TEM image，（b）HRTEM image，（c）particle diameter distribution，（d）electron diffraction pattern

2.2 發(fā)光性能研究

所有樣品均被300 W 氙燈紫外光激發(fā)5 min。圖2（a）為ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的DRS。由圖2（a）可知，對比ZGO：0.02Bi和ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在＜350、350～470 和470～650 nm 處的吸收帶強度明顯更高。

圖2（b）為ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 譜和PL 譜。由圖2（b）可知，在λem=695 nm的監(jiān)測下，ZGO：0.01Cr 和ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的PLE 譜形狀幾乎相同，表明兩者激發(fā)峰均來自于Cr3+，其主激發(fā)峰峰值都位于254、425 和570 nm，對應(yīng)于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2的躍遷。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在425 和570 nm 處的激發(fā)峰峰值明顯增強，說明該熒光粉可被紅色光更有效激發(fā)。在波長λex=254 nm 激發(fā)下，得到的PL 譜形狀也幾乎相同，主發(fā)射峰峰值位于695 nm，表明了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 顯示紅色（～695 nm），這是因為Cr3+的3d3電子構(gòu)型允許窄帶發(fā)射（～695 nm），所以Cr3+被認(rèn)為是獲得紅色或近紅外（near infrared，NIR）持續(xù)發(fā)光的理想候選物［15-16］。ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發(fā)射峰強度明顯增強，在PLE 和PL 譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發(fā)射強度是ZGO：0.01Cr 的2.5 倍。位于688 nm 發(fā)射峰對應(yīng)于Cr3+的R 線發(fā)射，位于695 nm發(fā)射峰對應(yīng)于Cr3+的N2 線發(fā)射，聲子邊帶的發(fā)射結(jié)構(gòu)也驗證了Cr3+的發(fā)射結(jié)構(gòu)。

圖2 （a）ZGO：0.02Bi、ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的DRS，（b）ZGO：0.01Cr和ZGO：0.01Cr，0.02Bi的PLE 和PL 譜Fig.2 （a）DRS of ZGO：0.02Bi，ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi，（b）PLE and PL spectra of ZGO：0.01Cr and ZGO：0.01Cr，0.02Bi

圖3 （a）ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi和ZGO：0.01Cr，0.03Bi的余輝衰減曲線，（b）CCD 相機在不同時間點檢測到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi的余輝圖像Fig.3（a）Afterglow decay curves of ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi and ZGO：0.01Cr，0.03Bi，（b）afterglow images of ZGO：0.01Cr，0.02Bi detected by CCD camera at different time points

圖3（a）為ZGO：0.02Cr，ZGO：0.01Cr，ZGO：0.01Cr，0.02Bi，ZGO：0.01Cr，0.01Bi 和 ZGO：0.01Cr，0.03Bi 的余輝衰減曲線。ZGOCB 的余輝衰減曲線隨Cr3+和Bi3+的含量而變化：隨Cr3+含量的增加（不超過2%），余輝衰減變快，持久發(fā)光強度降低；而雙摻雜Cr3+和Bi3+的樣品余輝衰減更慢，持久發(fā)光強度更高。表明通過Bi3+共摻雜極大地改善了ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的長余輝性能。實驗發(fā)現(xiàn)Cr3+和Bi3+的最佳摩爾摻雜率分別是1%和2%，因此熒光粉最佳摻雜濃度的化學(xué)式為ZGO：0.01Cr，0.02Bi。圖3（b）為CCD 相機在不同時間點檢測到的ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的余輝圖像。在無任何進(jìn)一步照明的情況下，18 d 后仍可以檢測到紅色余輝，這表明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 具有十分良好的長余輝性能，在照明顯示、生物成像等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。

ZGO 包含一定程度的反位缺陷(Ga3+占據(jù)Zn2+晶格位置而構(gòu)成的缺陷），如式（1）所示。這些反位缺陷是致使Cr3+持續(xù)發(fā)光的主要內(nèi)部缺陷［17-18］，按ZGO 化學(xué)計量比減少3%的Zn2+，增加其中的缺陷，可以改善長余輝特性，但同時Cr3+會發(fā)生不利的自還原效應(yīng)［19］，降低其發(fā)光性能。如式（1）所示，當(dāng)ZGO 中缺少一定量的Zn2+時，為了保持尖晶石的結(jié)晶性，過量的Ga3+部分摻入Zn2+四面體位點，導(dǎo)致形成正的缺陷，為了保持電荷平衡，將產(chǎn)生等量的自由電子，這些電子將與摻雜劑耦合，發(fā)生不利的自還原效應(yīng)，降低發(fā)光性能。ZGO：Cr3+，Bi3+的發(fā)光性能得到改善是因為共摻雜了Bi3+，在大多數(shù)基質(zhì)中，Bi3+比Cr3+更易于還原，如式（2）所示，Bi3+可以優(yōu)先接受電子，防止Cr3+自還原。Cr3+自還原被抑制，可保持穩(wěn)定發(fā)光，所以使得發(fā)光性能得到改善。

3 結(jié) 論

1）采用雙相水熱法制備ZGO：Cr3+，Bi3+無機熒光粉，得到平均粒徑8 nm 的類球形ZGO：Cr3+，Bi3+顆粒。

2）由于共摻雜了Bi3+，抑制了Cr3+的自還原作用，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的發(fā)光性能得到了顯著改善。通過余輝衰減曲線確定了Cr3+和Bi3+的最佳摩爾摻雜率分別是1%和2%，熒光粉最佳摻雜濃度化 學(xué) 式 為ZGO：0.01Cr，0.02Bi。余 輝 圖 像 表 明ZGO：0.01Cr，0.02Bi 在激發(fā)18 d 后仍可以檢測到紅色余輝。

3）與ZGO：0.01Cr 相比，在漫 反 射光譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi在＜350、350～470和470～650 nm處的吸收帶得到增強，可被紅光更有效激發(fā)；在PLE譜和PL 譜中，ZGO：0.01Cr，0.02Bi 的激發(fā)峰和發(fā)射峰的峰值均有明顯提高，其發(fā)射強度是ZGO：0.01Cr的2.5 倍。以上結(jié)果表明該熒光粉材料具有良好的發(fā)光性能，在照明顯示、生物成像等領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。