王凡生，劉 繁，汪建華，魯振海，王連忠

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

對于提供低功耗和高頻操作的下一代電力電子器件，金剛石是一種極有前景的材料。金剛石具有極低的本征載流子濃度，有望實現(xiàn)低泄漏電流與高溫操作。表1 比較了Si、4H-SiC、GaN、Ga2O3和金剛石的性能。金剛石具有很高的載流子遷移率（電子和空穴遷移率分別為4 500和3 800 cm2/Vs）［1］、超高的擊穿電場（＞10 MV/cm）、低介電常數(shù)（5.7）［2］和很高的熱導(dǎo)率（2 200 W/mK）。因此，人們期望基于金剛石基的功率器件能夠顯著地減少傳導(dǎo)損耗和開關(guān)損耗。

近十年來，金剛石生長技術(shù)得到了改進(jìn)與提升，摻雜控制的p 型、n 型金剛石和本征金剛石生長技術(shù)已經(jīng)趨于成熟。因此，這些材料的電學(xué)特性不僅可以從理論上進(jìn)行表征，而且可以用器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行實驗研究。例如，用瞬態(tài)電流技術(shù)估算電子和空穴的載流子速度［3］，用飛行時間和霍爾效應(yīng)測量獲得載流子遷移率［4］。通過對平面肖特基勢壘二極管（Schottky barrier diodes，SBD）摻雜剖面和擊穿電壓的分析，得到了9.5 MV/cm 的最大擊穿場強(qiáng)［5］。近年來報道了許多金剛石SBD 的性能，如Vmax＞10 kV 的擊穿電壓［6-7］、大于20 A 的大電流操作［8］等。在本文中，回顧了金剛石半導(dǎo)體器件的近期進(jìn)展。

表1 不同半導(dǎo)體材料的性能Tab.1 Performances of different semiconductor materials

1 金剛石器件

1.1 二極管

單極和雙極二極管，如p 型-本征-n 型二極管（p-type-intrinsic-n-typediode，PiND）、SBD、金屬本征p 型二極管（metal-intrinsic-p type diode，MiPD）和肖特基pn 二極管（Schottky pn diode，SPND）等具有代表性的器件性能參數(shù)已通過實驗測量如表2所示，金剛石二極管橫截面結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

1.1.1 PiND 雙極PiND 橫截面結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，Hathwar 等［9］通過無臺式結(jié)構(gòu)的PiND 獲得了最高大于11.5 kV 的最大擊穿電壓Vmax。當(dāng)使用臺式結(jié)構(gòu)時，由于泄漏電流增加，導(dǎo)致?lián)舸╇妷航档?。泄漏電流的增加被認(rèn)為是由于臺面刻蝕過程中形成的缺陷所致。雙極金剛石器件由于載流子壽命短導(dǎo)致正向電流密度較低。

1.1.2 pVSBD 因為可以利用較高的晶體質(zhì)量和低成本的半導(dǎo)體襯底，偽垂直肖特基二極管（pseudovertical SBD，pVSBD）結(jié)構(gòu)非常適合金剛石二極管的制備［10-11］。如圖1（b）所示，具體制備流程是：首先在半導(dǎo)體襯底上生長出厚度為1～3 μm 的重?fù)脚餻+型層，然后沉積輕摻硼的p-漂移層。p-漂移層經(jīng)選擇性刻蝕后，在p+層上直接形成歐姆接觸。在這種結(jié)構(gòu)中，耗盡層垂直延伸到漂移層，然而，正向電流在p+層中橫向流動。p+層中載流子的平均自由程隨接觸的面積增大而增大，相應(yīng)地，p+的電阻不隨接觸面積的增加而降低。由于這種影響，pVSBD 目前傳輸電流的能力被限制在5 A以下［12］。

表2 金剛石二極管的性能Tab.2 Performances of diamond diodes

圖1 金剛石二極管截面結(jié)構(gòu)圖：（a）PiND，（b）pVSBD，（c）VSBD，（d）MiPD，（e）SPNDFig.1 Cross-section structures diagrams of diamond diode：（a）PiND，（b）pVSBD，（c）VSBD，（d）MiPD，（e）SPND

pVSBD 金剛石的肖特基勢壘高度（Schottky barrier height，SBH）具有很大的可控性，是其重要的優(yōu)點之一。Craciun 等［13］報道了氧終端的p 型金剛石的SBH 為1.2～3.4 eV，這與Si 和SiC 的禁帶范圍相當(dāng)。特別是臭氧處理后的表面表現(xiàn)出較高的SBH 和大于2.5 MV/cm 的電場強(qiáng)度［14-15］，從而無需邊緣終止技術(shù)。利用這種處理方法，ZrSBD 器件實現(xiàn)了在6 V 下的高反向阻斷電壓＞1 kV 和高電流密度＞1 kA/cm2［16］。由于測試設(shè)備的測量限制，未發(fā)現(xiàn)該裝置的擊穿行為。但從p-層摻雜濃度計算，最大擊穿場估計大于7.7 MV/cm。

Fiori 等［17］對肖特基界面也進(jìn)行了一些研究。在正向偏壓條件下，金屬與氧端金剛石之間的載流子輸運可以用熱離子發(fā)射模型來解釋。然而，SBH 與電負(fù)性差之間也存在反比關(guān)系［18-19］。Muret等［20］報告了勢壘的不均勻性對正向和反向特性都有影響并表明界面缺陷或界面電荷的存在取決于氧化方法。

圖2（a）為有50 μm 大小肖特基接觸的pVSBD的典型正向和反向電流電壓特性。用Mo 作為肖特基金屬，SBH 為2.2 eV。在肖特基接觸電壓為-7 V 時，室溫（RT）正向電流密度為1 800 A/cm2，在250 ℃時為4 500 A/cm2。盡管未使用邊緣終止結(jié)構(gòu)，其反向電場強(qiáng)度依然大于3.5 MV/cm。雖然未觀測到這些裝置的雪崩擊穿，但是由于泄漏電流的增加，截止電壓受到了限制。在此襯底上，75%的器件的擊穿場強(qiáng)Emax大于3 MV/cm。在考慮阻隔效應(yīng)的情況下，金剛石SBD 的漏電流可以用熱電子場發(fā)射來解釋，該模型與實測的泄漏電流吻合良好，即使在高溫下也是如此［21］。

1.1.3 VSBD VSBD 結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示，圖2（b）顯示了雙脈沖法測量的VSBD 的典型關(guān)斷特性［22］。VSBD 安裝在為高溫高功率器件設(shè)計的金屬/陶瓷封裝上，如圖2（b）所示，可以看出關(guān)斷時間（turn off time，trr）與溫度和正向電流密度無關(guān)。由于金剛石的介電常數(shù)較低，所以耗盡層電荷的反向恢復(fù)電荷Qrr小于SiC-SBD。金剛石SBD 的快速開關(guān)性能是其應(yīng)用在高頻低損耗電路的優(yōu)點之一。

Young 等［23］研 究 了VSBD 的 肖 特 基 界 面 在 高溫下的長期穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2（c）所示。當(dāng)肖特基界面穩(wěn)定時，在250 ℃處，初始位移出現(xiàn)在1 h 左右；然而，即使在400 ℃、1 500 h 和500 ℃、250 h 之后，Ru/金剛石界面的SBH、RON和理想因子也都未進(jìn)一步降低。Pt/金剛石和WC/金剛石界面也表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，因為鉑族金屬需要的活化能極高或者在界面層形成金屬碳化物［24］。在10 MJ/kg的X 射線照射下，金剛石VSBD 的耐輻射性也得到了Umezawa 等［25］的證實。

圖2 金剛石VSBD 的電學(xué)特性：（a）在室溫25 ℃和300 ℃時的典型電流-電壓特性，（b）50 ℃和250 ℃下的關(guān)斷特性，（c）在400 ℃退火的電流電壓特性Fig.2 Electrical characteristics of diamond VSBD：（a）typical current-voltage characteristics at 25℃and 300 ℃，（b）turn-off characteristics at 50 ℃and 250℃，（c）current-voltage characteristics annealed at 400 ℃

1.1.4 MiPD MiPD 的截面結(jié)構(gòu)圖如圖1（d）所示，是一種具有潛力的單極性金剛石器件。Brezeanu等［26］使用這種二極管結(jié)構(gòu)實現(xiàn)大于2.5 kV 的關(guān)斷電壓。在正向偏壓條件下，p+層注入的空穴在本征層（I 層）中具有高遷移率，而I 層在反向偏壓條件下阻斷高電壓。但是，因為正向電流是由空間電荷限制電流決定的，所以電流密度是有限的，尤其是在高溫下［27-28］。

1.1.5 SPND 當(dāng)硼濃度大于1020/cm3時，與碳相比由于硼的共價半徑較大，即使在金剛石中可能存在高硼摻雜濃度，晶格膨脹也不能忽略［29］。Kitagoh 等［30］用X 射線衍射和透射電鏡證實了晶格在產(chǎn)生大量位錯后發(fā)生的弛豫，測定了8×1021/cm3摻硼薄膜的臨界厚度為200 nm。Alegre 等［31］估算了（001）生長的臨界硼濃度為3.2×1021/cm3，并得出結(jié)論：位錯的產(chǎn)生是由于鄰近效應(yīng)。因此，在p+/襯底上生長的漂移層（如pVSBD）具有源自缺陷p+層的高密度位錯。為了避免這種影響，Nagase 等［32］首先在高質(zhì)量的半絕緣基片上生長一層p-漂移層，然后生長一層p+接觸層，最后從背面蝕刻50 μm 厚的基板，在p 層上制備肖特基接觸。利用該結(jié)構(gòu)獲得了最大擊穿電壓Vmax為700 V。

由Makino 等［33-34］報導(dǎo)了SPND，如圖1（e）所示，其最高電流密度超過60 kA/cm2。它們在頂部具有肖特基接觸的p+接觸層上使用輕摻雜n 型漂移層。在正向偏壓的條件下，n 型層仍耗盡，使得從p+層注入的空穴通過飽和速度流過n 型層，因此，正向電流密度與n 型層厚度幾乎無關(guān)，另一方面，阻斷電壓由n 型層的厚度確定。Makino 等［35］還報告了用trr小于30 ns 的快速關(guān)斷，這在常規(guī)PN結(jié)二極管中是不可能的。n 型摻雜濃度隨漂移層厚度的增加而減小從而提高Vmax，保持漂移層在正偏壓區(qū)的完全耗盡狀態(tài)。

1.2 開關(guān)器件

將金剛石用于開關(guān)器件的研究始于20 世紀(jì)80年代。表3 和圖3 分別列出了金剛石開關(guān)器件的性能及其典型結(jié)構(gòu)。

表3 金剛石開關(guān)器件的性能Tab.3 Performances of diamond switching devices

1.2.1 BJT Prins［37］首先利用天然p 型金剛石晶體作為具有n 型發(fā)射極和通過碳離子注入形成的集電極區(qū)域的基極電極來實現(xiàn)雙極結(jié)型晶體管（bipolar junction transistor，BJT）。然而，由于制造工藝等問題，電流無增益效果。

1.2.2 MESFET 與MISFET 在BJTs 這一發(fā)現(xiàn)之后，金屬半導(dǎo)體FET（metal-semiconductor field effect transistor，MESFET）［38］和金屬絕緣體半導(dǎo)體FET（metal-insulate-semiconductor field effect transistor，MISFET）［39］也在天然金剛石晶體上實現(xiàn)了擴(kuò)散摻雜或離子注入摻雜。21 世紀(jì)初，在化學(xué)氣相沉積（CVD）外延生長技術(shù)建立之后，這種情況發(fā)生了巨大的變化。具有可控性很強(qiáng)的SBH 的肖特基接觸可以簡單地被制造在氧終端的金剛石表面。因此，深耗盡型MESFET 在高溫條件下具有高阻斷電壓和低柵漏電流的工作特性。

1.2.3 MOSFET Pham 等［40］研究深耗盡型金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管（metal-oxide-semiconductor field-effect transistor，MOSFET）表 明，在500 ℃退火，在累積條件下，柵漏電流急劇減小。

1.2.4 JFET 結(jié)柵場效應(yīng)管（junction gate FET，JFET）也是典型的常開器件，其結(jié)柵下面通道中的耗盡層由柵極偏壓控制［41］。由于金剛石PN 結(jié)內(nèi)建電勢大于5 eV，使常關(guān)式操作成為可能［42］。JFET 在室溫和200 ℃下均能阻斷大于600 V 的電壓，擊穿場強(qiáng)＞6 MV/cm。高質(zhì)量的橫向PN 結(jié)決定了高電場強(qiáng)度［43-44］。Iwasaki等［45］實現(xiàn)了JFET 的更高的電流密度458 A/cm2的雙極運行。

1.2.5 H-FET 氫終端對金剛石表面的電學(xué)特性起著重要的作用。金剛石經(jīng)過化學(xué)氣相沉積后的典型表面結(jié)構(gòu)為氫終端，會呈現(xiàn)二維p 型表面導(dǎo)電。這個表面導(dǎo)電層具有較高的載流子濃度（＞1012/cm2）、較淺的厚度（＜10 nm）和較低的活化能，這種表面導(dǎo)電層是場效應(yīng)晶體管溝道的理想材料［46］。最近，Kitabayashi等［47］對H-FET 的擊穿電壓進(jìn)行了表征，與MESFET 類似，通過將提高柵極與漏極的距離到24 μm，H-FET 的Vmax可提高到2 kV，這是金剛石場效應(yīng)管的最高值。

Matsumoto 等［48］利用OH 終端在（111）面金剛石上實現(xiàn)反型MOSFET。他們用磷摻雜的n 型層作為主體，以通過原子層沉積的Al2O3作為柵極絕緣體，在柵偏壓為6.3 V 時形成了p 型反轉(zhuǎn)通道。他們確定反轉(zhuǎn)遷移率為8 cm2/Vs。

由于金剛石的優(yōu)異特性，它在制備電力電子設(shè)備方面具有巨大優(yōu)勢。人們已經(jīng)成功開發(fā)了各種FET 結(jié)構(gòu)，并取得了預(yù)期的結(jié)果。然而，在高功率晶體管的制備中，尋找合適的柵極絕緣材料仍是亟需解決的問題。金剛石晶體管常用的柵極絕緣材料有：Al2O3，SiO2，CaF2等。然而，這些材料的介電常數(shù)很低，無法完全控制金剛石的高空穴密度。另一方面，鐵電材料具有極高的介電常數(shù)，但是需要合適的過渡層材料來制造高功率金剛石晶體管。因此，選擇新的柵極絕緣材料對于制備新的基于金剛石的器件非常必要和緊迫。

圖3 金剛石開關(guān)器件的典型結(jié)構(gòu)：（a）BJT，（b）MESFET，（c）MOSFET，（d）JFET，（e）H-FETFig.3 Typical cross-sectional structures of diamond switching device：（a）BJT，（b）MESFET，（c）MOSFET，（d）JFET，（e）H-FET

2 金剛石的邊緣終止和缺陷

即使金剛石具有優(yōu)異的材料特性，由于在電位分布變得陡峭的電極邊緣處發(fā)生擊穿，所以也需要邊緣終止技術(shù)。金剛石器件經(jīng)常被觀察到從電極邊緣開始的硬擊穿。針對金剛石器件提出的典型的邊緣終止技術(shù)有：單極器件的絕緣膜；結(jié)終端擴(kuò)展（junction termination extension，JTE）與絕緣多晶硅技術(shù)。

2.1 單極器件的絕緣膜

通過在肖特基電極和金剛石表面之間插入絕緣膜，可以使電極邊緣的電場松弛。Ikeda 等［48-49］報道了以Al2O3和SiO2為絕緣體的金剛石SBD 的優(yōu)化絕緣層結(jié)構(gòu)。他們指出，隨著FP 的實施，Vmax提高了2 倍以上，Al2O3的最佳厚度約為1.5 μm，是SiO2厚度的1.7 倍。Kato 等［50］通過實驗證實了此方式可實現(xiàn)漏電流的減小和Vmax的改善。然而，由于電極邊緣的場增強(qiáng)仍然存在，因此無法獲得理想的擊穿電壓。

2.2 JTE

由于通過離子注入或高質(zhì)量n 型選擇區(qū)生長，在p 型金剛石表面都難以產(chǎn)生低阻的n 型層，很少有團(tuán)隊認(rèn)識到JTE 的金剛石結(jié)構(gòu)。Huang 等［51］在VSBD 邊緣注入H+離子以獲得與JTE 相同的效果，并報告Vmax為3.7 kV。

2.3 半絕緣多晶硅技術(shù)

與JTE 相反，表面半絕緣鈍化層增加表面歐姆泄漏將提供均勻的表面電位分布，提高擊穿電壓，這被稱為半絕緣多晶硅技術(shù)，主要用于高壓硅器件［52］。這種技術(shù)被證實對金剛石SBD 也具有類似的效果。用絕緣層技術(shù)在10 MJ/kg 的X 射線輻照金剛石SBD 后，漏電流略有增加，達(dá)到10 μA/cm2。這種漏電流可能是由于通過輻照缺陷在Al2O3中的電荷傳輸，從而使SBD 的擊穿電壓提高了20%以上［25］。漏電流可以用弱反偏壓區(qū)的歐姆傳導(dǎo)和強(qiáng)偏壓區(qū)的熱電子發(fā)射來解釋，因而，擊穿仍然發(fā)生在電極的邊緣。

2.4 器件的缺陷研究

圖4 100 V 偏壓下的金剛石SBD：（a）SEM 圖，（b）EBIC 圖Fig.4 Diamond SBD biased at 100 V：（a）SEM image，（b）EBIC image

利用電子束感應(yīng)電流（electron-beam induced current，EBIC）成像技術(shù)可以實現(xiàn)電極邊緣場增強(qiáng)的實驗可視化［53］。加速電子束輻照金剛石會產(chǎn)生電子空穴對。當(dāng)反向偏壓施加到SBD 時，產(chǎn)生的少數(shù)載流子，即金剛石中的電子，被電場加速并在漂移層中成倍增加。在肖特基接觸處收集載流子作為電流，使與電子束掃描同步的電流映射對應(yīng)于電場分布。如圖4（a）所示，具有100 V 反向偏壓的金剛石SBD 的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和EBIC 圖像，在肖特基接觸中心區(qū)域，平均電場為1.3 mV/cm。如圖4（b）所示，SBD 周圍有一個橫向延伸的耗盡層，其表現(xiàn)為一個高EBIC 強(qiáng)度區(qū)。但是，EBIC 強(qiáng)度在耗盡層和極強(qiáng)信號區(qū)、熱點區(qū)域并不均勻。熱點的可能來源是與器件制造相關(guān)的結(jié)構(gòu)缺陷，特別是與光刻和提升工藝有關(guān)的結(jié)構(gòu)缺陷［54］。

缺陷也會導(dǎo)致器件性能下降。漂移層中的非外延微晶，是從襯底表面的污染物中生長出來的多 晶 粒 子，是VSBD［14］和MESFET［55］中 的 致 命 缺陷。這些微晶大多可以通過控制生長條件和使用基片剝離技術(shù)來去除［56］。然而，諸如螺紋位錯等晶體缺陷的影響尚未得到解決。

X 射線形貌是表征金剛石晶體缺陷的有力工具［57］。Watanabe 等［58］在高壓高溫襯底上產(chǎn)生的位錯密度估計為104～105/cm2。這些位錯是通過化學(xué)氣相沉積膜傳播，以及由表面拋光缺陷產(chǎn)生的附加位錯［59］。Kato 等［60］試圖用X 射線形貌揭示漏電流與位錯類型之間的關(guān)系，假設(shè)每種類型的位錯對漏電流的增加都有其各自的貢獻(xiàn)。他們得出結(jié)論，邊緣和螺紋混合位錯對泄漏電流有相似的貢獻(xiàn)。Ohmagari 等［61］表征了SBD 的漏電流與陰極發(fā)光譜的帶A 發(fā)射的關(guān)系，并得出結(jié)論：只有四重對稱發(fā)光模式的缺陷才會產(chǎn)生漏電流。

3 結(jié) 論

自同質(zhì)外延生長技術(shù)和摻雜控制建立以來，金剛石器件的性能得到顯著地提高。目前實現(xiàn)了在500 ℃高溫下，高正向電流密度并展現(xiàn)出長期穩(wěn)定性的肖特基勢壘二極管；具有低阻耗且阻斷能力大于10 kV 的二極管也被實現(xiàn)。在開關(guān)器件方面，實現(xiàn)了金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管與金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管的阻斷電壓超過2 kV。然而，器件制造技術(shù)的缺乏仍然限制了器件的性能。離子注入和選擇性區(qū)域生長形成邊緣終端結(jié)構(gòu)與MOS 結(jié)構(gòu)制備技術(shù)一起，成為使金剛石發(fā)揮優(yōu)異性能的必備技術(shù)條件之一。但是由于金剛石極好的化學(xué)穩(wěn)定性與極高的硬度，給金剛石微結(jié)構(gòu)處理帶來了較大困難，為了提高器件的制造與器件的性能，對表面結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)開展更深入的研究是十分必要的。