許晨希，朱 麗，王樹林，季家友，陳常連，伍夢宇，張宏亮，徐 慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

中國是全球水資源最匱乏的國家之一。2017年中國水資源量為28 675 億t，而中國人均水資源僅為2 059.2 t，只能達到全球平均水平的1/3，造成水體的污染是水資源匱乏的主要原因之一，水污染促使水資源短缺進一步加劇，形成惡性循環(huán)，危害生態(tài)環(huán)境，影響人民身體健康，制約工農業(yè)發(fā)展。水資源匱乏已成為制約社會經濟發(fā)展的主要因素之一。而水污染中一個重要的污染源就是含油廢水，含油廢水中的油主要由烷烴、芳香烴及環(huán)烷烴組成。其分散的狀態(tài)根據油含量、水體的性質、水中所含的表面活性劑和電解質等物質的影響而有所不同。

按照油滴的尺寸大小，可以把含油廢水中的油分為懸浮油、分散油、乳化油、溶解油4 類［1］。

懸浮油：油滴粒徑≥100 μm，油在水中以連續(xù)相的形式存在。

分散油：油滴粒徑在10～100 μm 之間，油在水中以液滴的形式存在，易聚集成懸浮油漂在水面上。

乳化油：油滴粒徑在0.1～10 μm 之間，具有較高的穩(wěn)定性，乳化劑可以使油能夠更加均勻地分散到連續(xù)相的水中，從而使體系獲得一定的熱力學穩(wěn)定性。油水在乳化劑的作用下形成穩(wěn)定乳化液的過程稱為乳化作用。根據分散相的不同，油水乳化液可分為水包油（O/W）型乳化液與油包水（W/O）型乳化液［2］。其中O/W 型乳化液多見于石化企業(yè)與油田采出水中［3］，是膜分離法進行油水分離研究的主要對象。油水乳化液一般由油相、水相、界面層3 部分組成。O/W 型乳化液的結構是水相在最外層，油相在最內層，界面層在二者之間。界面層的厚度很小，并且會吸附一些水分子、油分子或者一些離子。界面層的性質取決于吸附的分子與離子的種類與濃度。當體系的Zeta 電位越大時，界面層的強度越高，每一個液滴的界面層之間的靜電斥力越大，從而使液滴之間通過界面層保持一定的距離而避免碰撞，最終使體系形成較為穩(wěn)定的乳化液［4］。乳化液的相對穩(wěn)定性不利于油水的分離，因此在處理含油廢水時往往需要先進行破乳。破乳是一種反乳化的過程，目的是破壞乳化液的穩(wěn)定性，導致兩種不相混溶相分離開來。通常的破乳方法有化學破乳法、生物破乳法、物理破乳法（包括沉降、離心、電破乳）、微波破乳法和膜分離破乳法等。其中膜分離破乳法是指乳化液液滴的界面層和分離膜表面發(fā)生碰撞，從而導致破乳。膜分離法不用引入破乳劑，不會使液相體系更加復雜化，還可以將破乳與油水分離一步完成。

溶解油：油滴粒徑≤0.1 μm，油以化學鍵的形式與其他物質結合在一起，難以分離。

工業(yè)生產以及日常生活中都會產生大量含油廢水，此類含油廢水若不經處理直接排放會破壞水資源，污染土壤，直接威脅到人類的健康。因此含油廢水的分離，特別是乳化油水的分離面臨全球性的挑戰(zhàn)。目前，油水分離的技術主要分為化學法、生物法［5］、物理法等。其中化學法包括凝絮法、氧化法、酸化法、鹽析法；生物法包括活性污泥法與生物膜法；物理法有粗?；ā⒏∵x法［6］、吸附法［7］、膜分離［8］法。但是這些方法都有各自的缺點，比如凝絮法與氧化法會引入新的雜質，酸化法會腐蝕設備，鹽析法處理油水效率低，活性污泥法與生物膜法對于污水種類要求高，浮選法與吸附法價格昂貴耗能高。這些方法不能有效分離乳化油水混合物，特別是當乳化油滴粒徑小于20 μm時，需要施加電場或者添加化學物質脫乳，造成能源消耗和二次污染。

與以上方法相比，膜分離技術可以根據需要調節(jié)孔徑大小，達到精確分離的目的，且膜分離法無需引入第三相、操作條件溫和、分離效率高，是實現油水分離的一種有效途徑［9］。1993-2019年間，中國膜行業(yè)取得了長足的進步，膜技術在我國水資源、能源、傳統(tǒng)工業(yè)技術改造等方面有重大需求。中國膜行業(yè)總產值從1993年的2 億元人民幣上升到2017年的超過2 000 億元人民幣。膜材料是膜技術的核心，目前已研發(fā)出各類油水分離膜，主要分為有機聚合物膜和無機膜兩大類，有機聚合物膜往往具有親油性，油水混合物中有機相對有機膜表面進行溶脹［10］，或者有機膜表面的微納結構容易在流體剪切、壓力或者化學腐蝕下被破壞，使膜的性能受到影響容易使油滴聚集在膜孔處堵塞膜孔，導致膜通量降低［11］。

而無機陶瓷膜具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，可以在一些苛刻的條件下如腐蝕性和高溫環(huán)境下工作。同時陶瓷膜往往還具有較高的強度，有利于高強度的反洗。更重要的是大多數無機陶瓷膜具有親水的性質，可降低油滴在膜孔處的聚集情況，一定程度地降低膜污染；盡管無機膜膜分離技術具有上述優(yōu)勢，其在各種工業(yè)領域處理含油廢水方面的應用仍受到膜污染問題的限制。由于表面活性劑吸附在膜表面或油滴堵塞膜孔，導致膜污染，造成通量和截留率的嚴重下降。本文針對近年來油水分離無機陶瓷膜應用中存在膜污染的問題，綜述了國內外研究者在制備抗污染性油水分離膜方面的研究進展，并總結和展望了油水分離膜制備技術的未來發(fā)展趨勢。

1 無機陶瓷膜的油水分離機理

無機陶瓷膜是以氧化鋁（Al2O3）、氧化鈦（TiO2）、氧化鋯（ZrO2）等經高溫燒結而成的具有選擇性分離功能的多孔陶瓷薄膜材料，傳統(tǒng)無機陶瓷膜具有非對稱、孔梯度的微結構，由多孔支撐層、過渡層和活性分離層構成（圖1）。陶瓷膜過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程，常用于油水分離的微濾膜和超濾膜的膜分離機理一般以篩分原理為主（圖1），油粒的分離主要取決于膜孔徑的大小，即原料液在膜管內高速流動，在壓力驅動下分子物質（水分子）透過膜，大分子物質（油滴）被膜截留從而達到固液分離、濃縮和純化的目的。

圖1 非對稱陶瓷膜錯流過濾示意圖Fig.1 Schematic diagram of cross-flow filtration of asymmetric ceramic membrane

2 無機陶瓷膜抗污染性能和分離效率的影響因素

2.1 膜孔徑

多孔無機陶瓷膜的分離性能與材料的孔徑大小、孔隙率、孔的形態(tài)等密切相關［10-12］。膜的孔徑是影響分離效率的直接因素。膜的孔徑越小，允許通過的油滴直徑就越小，分離效果就越好。膜的孔徑同時也影響著膜污染，具有與膜孔徑相近的直徑的油滴會大量堵塞膜孔，產生嚴重的膜內污染，導致通量下降。范會生等［13］使用了0.05，0.20，0.50 μm 的陶瓷膜在跨膜壓差為0.15 MPa 過濾平均粒徑為0.56 μm 油滴的含油廢水，結果表明0.20 μm 膜的通量大于0.05 μm 與0.50 μm 的陶瓷膜，其中0.50 μm 陶瓷膜的通量只有0.20 μm 陶瓷膜通量的60%，比0.05 μm 陶瓷膜的通量還要低。胡學兵等［14］研究了不同孔徑α-Al2O3的油水分離效率，探究了3 種不同孔徑α-Al2O3的滲透通量。結果表明，在0.1 MPa 的操作壓力下過濾含油質量濃度為2 g/L 的油水時，平均孔徑為0.50 μm 的α-Al2O3的滲透通量為900 L/（m2·h），是平均孔徑為0.20 μm 膜的2 倍、平均孔徑為0.10 μm 膜的8 倍。但0.50 μm 膜的滲透液的含油量為128.69 mg/L，遠高于國家排放標準的10 mg/L。而0.20 μm 膜與0.10 μm 膜的滲透液含油量分別為8.27，5.62 mg/L，達到國家排放標準。因此，挑選并制備孔徑略小于油滴直徑的無機陶瓷膜可以提高無機陶瓷膜的抗污染性能，同時提高膜的油水分離效果。

無機陶瓷膜的孔徑可由其工藝制度控制。Fukushima 等［15］在制備碳化硅（silicon carbide，SiC）陶瓷膜時，通過控制燒成制度，得到孔徑分布分別在0.30～0.59，0.20～0.46，0.09～0.29 μm 的 膜。另外，通過控制SiC 粉料的粒徑、燒成的方法、成膜的方式等都可以在一定范圍內控制SiC 陶瓷膜的孔徑，從而達到提高油水分離效果、降低膜污染的目的。

2.2 膜表面親水性

除膜孔徑外，陶瓷膜表面的親水性對其抗污染性能亦有著十分顯著的影響，大多數無機陶瓷膜的表面能很高，容易被水浸潤，表現出親水性。如圖2 所示，當油滴接觸到親水疏油型表面時，水會很快浸潤親水型膜表面，在膜表面鋪展開來，并且在外力（跨膜壓差）的作用下擠壓剪切變形透過膜層［16］，油則無法黏著在膜的表面從而使乳化液無法維持穩(wěn)定，油滴在膜的作用下發(fā)生破乳并且被分離開來，完成油水分離。因此膜的親水性越強、疏油性越強則阻止油通過的能力也越強，通量也就越大。

圖2 利用陶瓷膜進行油水分離原理圖［17］Fig.2 Schematic diagram of oil/water separation using ceramic membrane

通過在陶瓷膜表面負載Al2O3、ZrO2、TiO2等納米粒子，可以增加陶瓷膜表面的-OH 密度，從而增加陶瓷膜的親水性，有利于減小膜污染，提高滲透 通 量。Chang 等［18］采 用 納 米γ-Al2O3涂 層 改 性Al2O3微濾膜處理含油乳化廢水。研究發(fā)現，改性膜具有良好的親水性能，平均孔徑降低12.5%，但純水通量增加27%，在實際運行中，改性膜比未改性膜膜通量增加20%，且油截留率可高達98%以上。Yang 等［19］對比了孔徑均為0.20 μm 的ZrO2與Al2O3膜的純水通量，結果表明ZrO2膜的穩(wěn)定純水通量是Al2O3膜的4.2 倍。周健兒等［20］利用ZrO2對Al2O3改性后，水通量明顯增加?？琢顒偅?1］研究了空調壓縮機散熱片在焊接完成后產生的含油乳化液的過濾過程。該工程實例中采用了ZrO2陶瓷作為過濾膜，考察了在長時間過濾條件下ZrO2膜的油水分離效率與清洗后ZrO2膜的恢復程度。結果表明：含油量為300～500 mg/L 的含油廢水經過3 d的處理，得到了含油量小于10 mg/L 的濾液。證明了ZrO2陶瓷膜在實際工業(yè)中可以做到廢水零排放，在廢水處理中有很大的推廣應用空間。

和Al2O3、ZrO2陶瓷膜相比，TiO2膜具有較強的親水性，特別是其獨特的對人體生理無毒性而成為備受關注的新型分離膜［22］。TiO2陶瓷膜還被認為具有理想的抗污染性和優(yōu)秀的化學穩(wěn)定性。Yang 等［23］采用TiO2改性Al2O3微濾膜分離車間廢水，改性前滲透通量僅為910 L/（m2·h），而改性后的陶瓷膜的滲透通量增加到1 145 L/（m2·h）。經過TiO2改性后的陶瓷膜可以使油?？焖匐x開膜表面，有效降低膜污染，從而保持較高的滲透通量和良好的抗污染性。采用均相沉淀法對α-Al2O3微濾膜進行TiO2［23］改性，通過改善膜孔表面結構，可以提高膜的物理和化學性能，從而提高膜分離效率、使用壽命及膜的過濾效率，純水通量為150 L/（m2·h）。Zhu 等［24］的研究也表明在莫來石膜表面沉積TiO2涂層能夠顯著改善膜的親水性，提高其在油水分離中的截留率和抗污染性能。復合膜對水的親和力強，與水接觸后可將大量水分子吸附在膜的表面，形成致密且穩(wěn)定的鎖水層。由于鎖水層的斥油性及對膜的包覆和隔離，油滴無法接觸膜表面，且由于膜對水的黏附功大大強于膜對油的黏附功，膜上吸附的水不會被油取代，油滴被截留在進料液中，不易對膜產生污染。

根據超浸潤和油水分離的機理，制備超親水同時超疏油的膜是十分困難的，因為大多數有機溶劑油相都具有極低的表面張力，比水更容易在膜表面鋪展開來。但是可以使用親水材料形成親水的化學表面，并且把水分子鎖在超親水性的膜面分層結構里，減小了膜面對油的吸引力，從而構造出超親水-水下超疏油膜［25］。大多數無機陶瓷膜都具有很強的親水性，因此通過改性或表面修飾得到超親水-水下超疏油膜。章暢等［26］通過ZnO 在氧化石墨烯（graphene oxide，GO）之間插層形成了超親水-水下超疏油的無機膜。ZnO 的摻雜增強了膜面的親水性，并在水下形成了穩(wěn)定的吸附水層，進一步隔絕了膜層與油滴的接觸。實驗表明，水下的ZnO/GO 膜與油滴的接觸角可達180°，并且在過濾200 mg/L 含油廢水時，對油滴的過濾效率可達97.5%，這種構造超親水-水下超疏油膜的方法也為無機陶瓷膜在油水分離領域的應用提供了改進思路。

SiC 具有很強的共價鍵，與水的接觸角為0.3°，具有超親水性，同時SiC 陶瓷膜具有耐酸堿、耐磨損、抗熱震性能好及機械強度高等優(yōu)點，是膜分離技術的關鍵組成材料，在油水分離領域具有顯著的性能優(yōu)勢。2018年工信部關于《重點新材料首批次應用示范指導目錄》中對應用化工、能源、環(huán)保等領域的SiC 陶瓷膜過濾材料進行重點闡述。De Wit 等［27］在制備SiC 中空纖維膜時發(fā)現，水滴在膜上的接觸角≤5°，并且隨著燒成溫度從1 000 ℃升到1 500 ℃，膜通量可從500 L/（m2·h）上升到1 000～1 200 L/（m2·h），證明了SiC 的超親水性能夠帶來比較大的膜通量，從而顯著提高油水分離的效率。葉世威等［28］以孔徑為0.1 μm 的SiC 陶瓷膜，通過死端過濾處理油田含油廢水，實驗過程發(fā)現水滴與膜的接觸角極小，約為0°，膜通量大，約為1 503 L/（m2·h），出水質量滿足《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》標準（SY/T-532994）的要求，可以作為回注水；且膜簡易清洗后，通量可100%恢復。

廢金屬切削乳化液中油和水緊密結合在一起形成穩(wěn)定的乳化態(tài)［29］，非常難以處理。傳統(tǒng)的蒸餾法、生物法、吸附法等處理成本高，處理效果不佳，屬于危險廢棄物（WH09），對環(huán)境危害極大。針對廢金屬切削乳化液，傳統(tǒng)無機膜油水分離效果差。武漢工程大學環(huán)境材料與膜技術工程技術研究中心聯(lián)合湖北迪潔膜科技有限責任公司采用重結晶技術通過高溫燒結研制出涵蓋微濾、超濾的系列多通道非對稱純SiC 陶瓷膜［圖3（a，b）］，其多孔支撐層、過渡層、膜層全部為SiC 材料。在對應用技術研究的基礎上，利用錯流過濾原理開發(fā)了水基切削廢液回收處理再用一體化設備［圖3（c）］，并將其應用于山西某金屬切割廠廢金屬切削乳化液的處理，有效去除了水基切削廢液中的油分、金屬雜質、微生物、異味，直接達到回收利用的目的。

2.3 膜結構形態(tài)

在油水分離過程中，油滴及表面活性劑對膜孔的堵塞污染使膜通量嚴重下降，無機顆粒物堆積形成孤立的過濾通道，若通道表面的膜孔被油滴堵塞，水分子將無法在此通道內通過，理想的膜結構應具有盡可能薄的分離層，且分離膜內部應具有很好的孔隙內部連通性、互相貫通四通八達的開孔結構，形成開放式的網絡結構，能夠顯著改善流通性，即使膜表面的孔被堵塞，流體在膜層內部通量順暢，使過濾膜長時間保持高通量，還能降低能耗。Zhu 等［30］嘗試利用化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）在中空纖維莫來石陶瓷支撐體上原位生長碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）超濾膜。復合超濾膜中CNTs 相互交叉形成高孔隙率，孔隙內部連通性良好（圖4），在高溫乳化油分離實驗中，當溫度從25 ℃上升到100 ℃時，CNTs 復合陶瓷超濾膜對油的截留率仍保持在99.9%以上，有效實現油水分離。合膜也具有相互交錯的孔結構（圖5），在長達3 d的油水分離實驗中，膜通量基本維持在0.6 L/（m2·min），并實現對乳化油100%的截留。

圖3 （a）微濾、超濾的系列多通道純SiC 陶瓷膜，（b）SiC 陶瓷膜非對稱結構，（c）水基切削廢液回收處理再用一體化設備Fig.3 （a）SiC ceramic membranes with microfiltration and ultrafiltration multichannel，（b）asymmetric structure of SiC ceramic membrane，（c）integrated equipment for recycling and reuse of water-based cutting fluid

圖4 Mullite-CNTs復合膜過濾高溫乳化油分離實驗示意圖［30］Fig.4 Schematic diagram of separation process of emulsified oil/water mixtures by mullite-CNTs composite membrane Chen 等［31］利用CVD 法制備了CNTs 復合膜，復

圖5 （a）油水分離示意圖，（b）油水分離后，表面被油覆蓋的CNTs 膜斷面FESEM 微觀圖，（c）膜再生，除去油滴的CNTs 膜斷面FESEM 微觀圖［31］Fig.5 （a）Schematic diagram of oil/water separation，（b）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section with surface covered by oil after oil/water separation，（c）FESEM micrograph of CNTs membrane cross-section on which oil droplets were removed after membrane regeneration

除CVD 法外，還可以在陶瓷膜的制備過程中加入發(fā)泡劑或有機泡沫的方法來形成三維網狀立體結構。Arora 等［32］嘗試在制備納米SiC 膜時加入聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）制備復合膜，使具有超親水性的SiC 與PVDF 交織形成網狀結構。SiC 可以提供良好的機械強度用以支撐起膜層，同時親水疏油的SiC 能夠把油水分離開。基于聚合物在溶劑與非溶劑中溶解度的差異性，PVDF 層能夠有效地吸收并儲存被SiC 層分離出的油滴。通過機械擠壓的作用，可以清除PVDF/SiC 膜層中的油滴，形成循環(huán)利用。普通單層PVDF 膜層只能吸收約自身質量14.8 倍的乳化液，而PVDF/SiC 的復合膜最高吸收乳化液的質量可達自身質量的21.5 倍，可見加入SiC 形成三維網狀結構能夠大大的提高分離效率。

2.4 膜面清洗

膜面的清洗一般有物理清洗法、化學清洗法、生物清洗法。物理清洗法包括了機械刮除、高速水流沖洗、高速氣流沖洗等。物理清洗法不會引入新的雜質，步驟也相對簡單，但是往往清洗效果維持的時間并不長，需要頻繁進行，Abadi 等［33］在研究陶瓷膜清洗效果的影響因素時發(fā)現，以15 s/次的清洗頻率反洗陶瓷膜，在實驗前10 min能夠恢復膜初始通量的90%，然而隨著實驗時間的延長，膜通量逐漸降到原本通量的40%，此時應該引入化學清洗?；瘜W清洗法是引入能夠溶解污物并且不會損傷膜表面的化學物質來處理膜污染的方法，常用的清洗劑有堿（NaOH、Na2CO3）、酸（HCl、HNO3）、表面活性劑（十二烷基苯磺酸鹽）、螯合劑（檸檬酸）等。生物清洗法是利用酶與微生物等分解膜表面的污染物。對于用于油水分離的無機陶瓷膜，考慮到成本與效率，往往同時使用物理清洗法與化學清洗法，加入清洗劑后使用高速流體反洗。吳楨等［34］研究了不同種類清洗劑對于處理機加工含油廢液的無機陶瓷膜的清洗效果，結果如表1 所示。此外，研究表明，多次使用清洗劑清洗時，無論是先使用高濃度清洗還是先使用低濃度清洗，均為第一次的清洗效果最好，這說明單一種類的清洗劑能夠清洗的膜污染種類是有限的。為了徹底去除膜上的污染物，應將幾種不同的清洗劑組合起來綜合沖洗。

表1 不同清洗劑的清洗效果［34］Tab.1 Cleaning effect of different cleaning agents［L/（m2·h）］

代小元等［35］采用錯流過濾法，研究了SiC 陶瓷膜過濾含油廢水的過濾性能，如圖6 所示，過濾油含量為1%的含機油廢水膜通量為417 L/（m2·h），由于含油廢水中的油滴發(fā)生富集、吸附，產生了膜污染，膜通量呈逐漸下降的趨勢，在12 min 以后膜通量保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨后，在0.5 MPa 跨膜壓差下使用空氣與水混合沖洗多次，如圖6（b）所示，隨著反洗次數增加膜通量回復逐漸加大，最終5 次反洗后的膜通量能夠回復到97%左右，表明SiC 陶瓷膜可以承受高強度多次反洗，并且能夠恢復膜通量。

無機陶瓷膜往往具有強度高、耐磨性好等特點，便于使用物理清洗法或者物理清洗法結合化學清洗法來進行清洗。例如SiC 陶瓷膜，具有極強的共價鍵，共價鍵占比可達90%，因此也具有十分高的硬度，莫氏硬度達到了9.5，故可以承受很大壓力的物理清洗，沖刷掉膜污染的同時不會損傷膜面。另外，SiC 的化學性質非常穩(wěn)定，耐強酸強堿腐蝕，即使使用沸騰的5 mol/L 硝酸進行腐蝕，多孔SiC 在腐蝕前后基本無任何差別［36］。因此，可以使用各種化學藥劑對SiC 陶瓷膜進行化學清洗。

圖6 （a）過濾時間對通量的影響，（b）反洗后膜通量恢復率［35］Fig.6 （a）Effects of filtration time on flux，（b）recovery rates of membrane flux after backwashing

3 結論和展望

無機陶瓷膜技術作為一種操作簡單、綠色和高效的方法已經廣泛應用于油水分離過程中，且可以根據需要調節(jié)孔徑大小，達到精確分離的目的。但面臨著因膜污染引起分離性能下降的瓶頸問題，為減緩在油水分離中的膜污染，可以通過膜表面親水改性、構筑三維網孔結構的新型分離膜以及使用膜清洗等方法提高膜的抗污染性能，從而提高陶瓷膜的使用壽命。SiC 陶瓷膜過濾材料作為應用于環(huán)保領域的重點新材料，具有親水疏油性，能夠在多種極端環(huán)境下進行油水分離，膜污染較輕，通量大；且化學穩(wěn)定性好，耐強酸強堿以及所有有機溶劑，便于清洗，可以反復使用，在處理乳化油水方面將具有極大的應用潛力。