高 科，程清蓉，潘志權(quán)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一類新型高度有序多孔的材料，由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵構(gòu)建而成［1］。由于具有高表面積、高孔隙度、可設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性，因此MOF 材料在氣體吸附［2-3］、催化［4］、磁性［5-6］和光學(xué)［7］方面具有廣泛的應(yīng)用前景。聯(lián)吡啶羧酸是一類常用的多功能配體，其分子結(jié)構(gòu)中含有的羧基基團(tuán)和吡啶環(huán)中的氮原子均能與多種金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，常常被用于合成含有多種金屬中心的二維或多維MOFs 材料［8］。隨著羧基數(shù)目的增加，聯(lián)吡啶二羧酸作為配體的配位方式更加趨于多元化。相比較吡啶甲酸類配體，其與金屬離子的配位能力更強(qiáng)，并且可以根據(jù)羧酸取代位置的不同，合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的MOFs 材料，在光催化［9］、熒光［10］、氣體吸附［11］和氣體分離［12-13］等方面具有更加廣闊的應(yīng)用前景。如劉繼元等［14］以2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二羧酸為配體，與稀土元素Ln 配位合成了具有高熒光效率的［Ln2（bpydc）3·2DMF］n配合物。此外，最新的研究表明，以聯(lián)吡啶二羧酸為配體的MOFs 材料在藥物和生物醫(yī)療方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的潛能。如Akram Najaran 等［15］報(bào)道了一種2，2'-聯(lián)吡啶-3，3'-二羧酸與草酸Pt（Ⅱ）合成的新型抗癌配合物，能夠?qū)θ搜灏椎鞍椎谋菊鳠晒庥休^強(qiáng)的猝滅能力，蛋白的熱穩(wěn)定性發(fā)生了顯著變化，蛋白α螺旋含量明顯下降。

為了進(jìn)一步了解剛性芳香族二羧酸的配位性能，評(píng)價(jià)金屬鎘離子與剛性芳香族二羧酸幾何結(jié)構(gòu)對(duì)其骨架的影響，探索結(jié)構(gòu)優(yōu)異、物理性能優(yōu)良的新型MOFs 材料，通過(guò)溶劑熱法首次合成了｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n新型MOFs 材料，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。為2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二羧酸基MOFs 材料的合成提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品和儀器

藥品：硫酸（H2SO4）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；5，5'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶（阿拉丁試劑公司）；重鉻酸鉀（K2Cr2O7），丙酮（武漢格奧化學(xué)技術(shù)有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，氯化鎘5/2水合物（CdCl2·2.5H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：FA2104 型電子分析天平（無(wú)錫建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司）；IKAC-MAG HS7 型號(hào)攪拌器（艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司）；BPH-201 型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 配體H2L 的合成

用分析天平稱取5，5'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶5.076 g（27.6 mmol）于500 mL 圓 底 燒 瓶 中，加 入125 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)95% H2SO4，室溫下緩慢攪拌。再在天平上稱取K2Cr2O724.32 g（87.2 mmol）分批加入圓底燒瓶中，控制反應(yīng)溫度＜80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。然后攪拌冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液緩慢倒入1 000 mL 冰水中，過(guò)濾收集沉淀。最后用蒸餾水和丙酮分別洗滌3 次，得到白色固體2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二羧酸（H2L）配體，在真空下干燥稱量其質(zhì)量為6.19 g，計(jì)算產(chǎn)率為92%。

1.3 配合物的合成

用分析天平分別稱取0.022 83 g（0.1 mmol）的H2L 配 體 和0.024 4 g（0.1 mmol）的CdCl2·2.5H2O 于10 mL 西林瓶中，再向其中加入1 mL 甲醇溶液和5 mL 二 甲 基 甲 酰 胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液，加入磁子在室溫下攪拌30 min，隨后轉(zhuǎn)入50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，在145 ℃下恒溫72 h，緩慢降溫至室溫，得到透明無(wú)色晶體顆粒｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n，產(chǎn)率41.3%（基于Cd計(jì)算）。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析

｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n配合物X-射線單晶衍射的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1 所示，部分鍵角和鍵長(zhǎng)在表2 中列出。

表1 化合物的晶體數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data of complex

配合物由1 個(gè)電中性的［Cd（L）］、1 個(gè)DMF 分子和0.5 個(gè)H2O 分子構(gòu)成，Cd（Ⅱ）離子的配位情況如圖1 所示，該配合物屬于單斜晶系P2（1）/c 空間群。該配合物中Cd（Ⅱ）離子與4 個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子配位，其中4 個(gè)氧原子分別來(lái)自于4 個(gè)配體H2L 的羧基氧，2 個(gè)氮原子來(lái)自于1 個(gè)配體H2L的吡啶氮。如Cd1 的配位環(huán)境中，N1，N2，O1，O5形成近似于四邊形的平面結(jié)構(gòu)，O3 和O7 分別位于四邊形的上、下兩側(cè)，形成了一個(gè)略為畸變的八面體結(jié)構(gòu)。其中Cd-O 的鍵長(zhǎng)范圍為0.215 80（17）～2.451 1（17）nm，Cd-N 的鍵長(zhǎng)范圍為0.237 58（19）～0.239 96（19）nm，Cd 1-Cd 2 的鍵長(zhǎng)為0.351 91 nm。圖1（d）中每4 個(gè)相鄰的Cd（Ⅱ）中心被羧酸橋連形成3D 骨架。該簇以化學(xué)計(jì)量比（5-C）（5-C）表示，網(wǎng)絡(luò)的點(diǎn)符號(hào)為｛44. 63. 83｝｛48.62｝［圖1（f）］。

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)：（a）配合物的晶體結(jié)構(gòu)與原子編號(hào)方案，（b）和（c）Cd（II）離子的配位環(huán)境，（d）和（e）3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，（f）配合物的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)Fig.1 Structure of complex：（a）crystal structure of complex with atom numbering scheme，（b）and（c）coordination environment of Cd（II）ions，（d）and（e）3D net structure，（f）topological net of complex

表2 化合物的部分鍵長(zhǎng)與鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles of complex

2.2 配合物的紅外結(jié)構(gòu)分析

化合物的紅外光譜如圖2 所示，主要的吸收峰有3 385（m）、1 639（s）、1 398（s）、1 373（s）、1 254（w）、1 032（w）、842（w）、775（m）、701（w）、551（w）。從譜圖中可知，3 385 cm-1為H2O 或者O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 639 cm-1和1 254 cm-1為-COO-的伸縮振動(dòng)峰，1 555 cm-1和1 398 cm-1為吡啶環(huán)的特征峰。

圖2 配合物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of complex

2.3 配合物的熱重分析

在N2氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速度從室溫加熱到900 ℃，配合物的熱重曲線如圖3 所示，其中DTG 曲線由TG 曲線積分得到。由圖3 可知，當(dāng)溫度從室溫上升到100 ℃時(shí)，配合物的失重率為2.18%，這主要是配合物含有的吸附水的失去所引起的。當(dāng)溫度到達(dá)154 ℃時(shí)，配合物的熱重曲線下降至90.96%，歸屬于配合物晶體中1 個(gè)DMF 分子和0.5 個(gè)H2O 分子脫去（理論值：81.23%）。在160～400 ℃范圍內(nèi)，配合物的TG 曲線趨于平緩，說(shuō)明在400 ℃前配合物并未發(fā)生分解；在400～475 ℃之間配合物的失重率達(dá)到47.42%，這主要是由于樣品的主體骨架分解引起的；475 ℃后配合物的熱重曲線趨于平緩，這說(shuō)明隨著溫度的升高配合物不再發(fā)生分解。剩余物質(zhì)殘余量為34.11%，理論CdO剩余殘余物為29.3%，殘余率高于理論計(jì)算值，這主要是由于配合物含碳量較高，熱分解過(guò)程的積碳效應(yīng)引起的［16］。

圖3 配合物的熱重和微商熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetry and differerential thermogravimetry analysis curves of complex

3 結(jié) 論

本研究以2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二羧酸為配體，采用溶劑熱合成法成功合成出了未見(jiàn)報(bào)道的｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n配合物。通過(guò)紅外光譜和X射線單晶衍射對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：配合物屬于單斜晶系P2（1）/c 空間群，每4 個(gè)相鄰的Cd（Ⅱ）中心被羧酸橋連形成3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，熱重分析結(jié)果表明，該配合物具有較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。