李林 盧林清 崔秀梅 吳燁 郝勇 薛金召

1.中國石油蘭州石化公司煉油廠 2.中國石油吉林石化公司 3.中國石油北京油氣調(diào)控中心 4.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院

催化裂化裝置是煉油過程中重要的二次加工裝置，對(duì)于重質(zhì)油輕質(zhì)化、提高輕油收率起著重要的作用。近年來，原油品質(zhì)偏向重質(zhì)化和劣質(zhì)化，開采難度增加。為提高采收率，在開采過程中會(huì)加入各種采油助劑，而一些采油助劑含有氯代烷烴、氯代芳烴等化合物，導(dǎo)致原油中氯含量大幅增加[1-2]。原油在加工過程中雖然經(jīng)過電脫鹽系統(tǒng)進(jìn)行了破乳和脫鹽，將其中的無機(jī)鹽含量降至較低，但由于電脫鹽工藝的局限性，原油中的有機(jī)氯化物無法得到有效脫除，且原油中大部分鹽類都富集在渣油或蠟油中，造成以渣油、蠟油為原料的催化裂化裝置在生產(chǎn)運(yùn)行過程中出現(xiàn)分餾塔結(jié)鹽現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響裝置的正常生產(chǎn)。分餾塔發(fā)生結(jié)鹽后，存在以下問題：①分餾塔壓降增大；②頂循泵易出現(xiàn)抽空情況，導(dǎo)致回流中斷；③汽油干點(diǎn)升高；④嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致分餾塔沖塔，從而影響裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行[3-5]。為了緩解或解決催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽帶來的不利影響，生產(chǎn)及研究人員采取了一系列解決措施，包括：催化原料脫鹽、分餾塔在線水洗、分餾塔頂循流程優(yōu)化、分餾塔頂循回流脫水、添加銨鹽分散劑等。采取相應(yīng)技術(shù)措施后，分餾塔結(jié)鹽問題得到有效緩解或解決。

1 分餾塔結(jié)鹽原因分析

在催化裂化裝置的反應(yīng)條件下，蠟油、渣油混合原料中的無機(jī)氯化物、有機(jī)氯化物和氮化物在提升管反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成氯化氫和氨氣，見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。氯化氫和氨氣反應(yīng)生成氯化銨，見式(Ⅲ)。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

催化裂化反應(yīng)過程中生成的油氣將氯化氫、氨氣從提升管反應(yīng)器中攜帶至分餾塔。氯化氫、氨氣與混有少量蒸汽的油氣在分餾塔內(nèi)上升過程中溫度逐漸降低，當(dāng)溫度降至此環(huán)境下水蒸氣的露點(diǎn)溫度時(shí)[6]，就會(huì)產(chǎn)生冷凝水，此時(shí)，氯化氫和氨氣溶于水形成氯化銨溶液。氯化銨溶液的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高，隨分餾塔內(nèi)回流，在下流過程中濃度逐漸增大，當(dāng)氯化銨濃度超過在此溫度下的飽和濃度時(shí)，就會(huì)結(jié)鹽析出，沉積在分餾塔塔盤及降液管底部[3-4,7]，造成分餾塔結(jié)鹽。

2 解決分餾塔結(jié)鹽的技術(shù)措施

2.1 催化原料脫鹽

原油經(jīng)過常減壓電脫鹽系統(tǒng)后，其中的無機(jī)鹽質(zhì)量濃度被脫除至3 mg/L以下，而有機(jī)氯化物不能被有效脫除，通過蠟油、渣油攜帶至下游催化裂化裝置，引起分餾塔結(jié)鹽。為減緩結(jié)鹽，一些研究者對(duì)催化裂化裝置原料脫鹽進(jìn)行了研究。

王振宇等發(fā)明了一種減輕催化分餾塔結(jié)鹽的方法[8]，催化裂化裝置原料渣油在進(jìn)裝置前，先采用電脫鹽工藝對(duì)其進(jìn)行脫鹽處理。在電脫鹽過程中，除加入破乳劑外，還加入了堿性脫鹽助劑，在一定條件下，可脫除渣油中的無機(jī)及有機(jī)氯化物，從而減輕催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽。對(duì)不同中原油田原油的常壓渣油進(jìn)行了二級(jí)電脫鹽試驗(yàn)，其中，渣油1加入的脫鹽助劑為乙二胺和氨水的混合物(質(zhì)量比1∶7)、渣油2加入的脫鹽助劑為三乙醇胺、二甲胺和氫氧化鈉混合物(質(zhì)量比4∶1 ∶5)、渣油3加入的脫鹽助劑為二羥基吡啶、乙二胺和氫氧化鈉混合物(質(zhì)量比7∶2 ∶1)，試驗(yàn)主要條件及脫鹽效果見表1。

從表1可以看出，加入堿性脫鹽助劑后，脫鹽后中原常壓渣油中鹽含量明顯下降，改善了催化原料性質(zhì)，同時(shí)在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，加入堿性脫鹽助劑后，水相中氯離子濃度明顯上升，說明堿性脫鹽助劑對(duì)渣油原料中的有機(jī)氯化物具有脫除效果[8]，有助于減輕分餾塔結(jié)鹽。

表1 試驗(yàn)主要條件及脫鹽效果項(xiàng)目總氯(NaCl)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)鹽(NaCl)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)有機(jī)氯(NaCl)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)w(堿性化合物)/(μg·g-1)w(破乳劑)/(μg·g-1)脫后總氯(NaCl)質(zhì)量濃度(未加脫鹽助劑)/(mg·L-1)脫后總氯(NaCl)質(zhì)量濃度(加脫鹽助劑)/(mg·L-1)渣油122157200508.01.4渣油230102010005012.34.3渣油33010206005012.32.9

催化裂化裝置原料電脫鹽雖能有效降低其鹽含量，但需要新增電脫鹽系統(tǒng)，增加投資。為了不對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造，研究人員采用添加助劑的方法對(duì)原油脫有機(jī)氯進(jìn)行了研究。原油有機(jī)氯化物脫除技術(shù)主要有吸附法、催化法、氯轉(zhuǎn)移劑法、生物降解法等，其中催化法、氯轉(zhuǎn)移劑法較為成熟[9]。李林等為解決原油中有機(jī)氯化物對(duì)下游加工裝置造成的影響，在常減壓蒸餾裝置應(yīng)用了原油脫氯劑，將原油脫氯劑與破乳劑一同注入電脫鹽系統(tǒng)，考察原油對(duì)有機(jī)氯的脫除效果。應(yīng)用結(jié)果表明，使用原油脫氯劑后，當(dāng)原油中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5～10 μg/g、10～20 μg/g和≥20 μg/g范圍內(nèi)時(shí)，脫鹽原油有機(jī)氯脫除率分別達(dá)到63.96%、66.59%和75.78%，同時(shí)，電脫鹽污水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由136.06 μg/g升至275.73 μg/g，說明使用原油脫氯劑后，原油脫氯劑與原油中的有機(jī)氯化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并將其轉(zhuǎn)移至水相[1]，達(dá)到脫除原油中有機(jī)氯化物的目的，有利于下游加工裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 分餾塔在線水洗

催化裂化裝置在分餾塔結(jié)鹽影響正常操作時(shí)，常用的方法為對(duì)分餾塔進(jìn)行在線水洗。在線水洗除鹽采用的水洗水有除鹽水[10]、新鮮水[11]、凈化水等[12]，其水洗流程一般為水洗水自分餾塔塔頂循環(huán)返塔線或頂循環(huán)泵送至塔頂，控制適當(dāng)?shù)乃敎囟?，使塔頂蒸汽凝結(jié)成水，與水洗水形成內(nèi)回流，沿塔盤自上而下流動(dòng)。油氣不凝結(jié)，仍從塔頂流出，水洗水在下流過程中溶解塔盤上的銨鹽，并沖走塔盤上的浮垢，最后從分餾塔適當(dāng)位置排出[13]。水洗中要逐漸增大水洗水量，控制好分餾塔塔頂溫度和中部溫度，防止頂部的水落到塔底，造成分餾塔沖塔。通過觀察分餾塔壓降恢復(fù)正常，頂循及柴油系統(tǒng)洗塔水氯離子含量不再降低，作為在線水洗操作結(jié)束的依據(jù)。水洗工藝流程如圖1所示。

中國石化齊魯分公司勝利煉油廠通過對(duì)催化裝置水洗除鹽，水洗后頂循系統(tǒng)洗塔水中氯離子質(zhì)量濃度由3 855.83 mg/L降至403.10 mg/L，柴油系統(tǒng)洗塔水氯離子質(zhì)量濃度由5 380.63 mg/L降至175.26 mg/L，分餾塔壓降由36 kPa降至正常的16 kPa，操作恢復(fù)正常[11]。中國石油廣西石化公司采用新鮮水和粗汽油混合后作為冷洗滌液回流至分餾塔，以降低塔頂溫度并溶解洗滌塔盤上的結(jié)鹽，在不停工、不接跨線的條件下對(duì)重油催化裂化裝置進(jìn)行水洗除鹽，通過注水洗滌后，分餾塔塔頂1～8層壓降由18 kPa降至5 kPa，重石腦油中氯離子質(zhì)量濃度由9 210 mg/L降至300 mg/L，銨根離子質(zhì)量濃度由5 361 mg/L降至386 mg/L，除鹽效果明顯[14]。

2.3 分餾塔頂循流程優(yōu)化

中國石油大慶石化公司1.4 Mt/a重油催化裝置由于分餾塔結(jié)鹽，導(dǎo)致其頂部第2層塔盤右側(cè)降液管堵塞，使其塔上部內(nèi)回流量過小，影響分餾塔的正常操作。通過在線水洗的方法可在短期內(nèi)緩解分餾塔結(jié)鹽帶來的不利影響，但無法從根本上解決分餾塔結(jié)鹽導(dǎo)致的塔盤堵塞問題。為此，關(guān)鍵在于解決分餾塔上部內(nèi)回流量過小的問題，通過技術(shù)分析，提出了停分餾塔塔頂循環(huán)回流、采用穩(wěn)定汽油回流泵抽粗汽油、通過頂循回流泵入口線返至分餾塔塔頂集油箱的方式，建立分餾塔上部內(nèi)回流，使分餾塔塔內(nèi)氣液兩相進(jìn)行正常傳質(zhì)傳熱，改造流程見圖2中虛線所示。分餾塔頂循環(huán)回流抽出層與返塔層之間共有4層塔盤，這4層塔盤屬于換熱塔盤，不起精餾作用，所以停用頂循環(huán)回流流程不會(huì)影響分餾塔的精餾效果。流程改造后，由于分餾塔頂部補(bǔ)充了少量的冷回流，這4層塔盤中除上面兩層結(jié)鹽的塔盤外，下面兩層塔盤還在一定程度上起到精餾作用[15-16]，提高了汽柴油的分離精確度。流程改造投用后，分餾系統(tǒng)未出現(xiàn)波動(dòng)，操作平穩(wěn)，柴油收率有所上升，汽柴油分離效果提高，產(chǎn)品質(zhì)量合格，裝置平穩(wěn)運(yùn)行接近2年時(shí)間，有效地解決了分餾塔塔頂結(jié)鹽問題。

2.4 分餾塔頂循回流脫水

分餾塔頂循回流脫水是在頂循回流流程中增加1臺(tái)脫水罐，將分餾塔頂循油抽出，經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入脫水罐中將頂循油中的水進(jìn)行分離，減少冷凝水在分餾塔頂部的積聚，除鹽后的頂循油通過頂循回流返回塔內(nèi)，含鹽污水送出裝置。分餾塔頂循回流脫水主要有以下幾種流程(圖3～圖5)，主要區(qū)別在于頂循油是否全部抽出進(jìn)入脫水罐，是否在頂循油中進(jìn)行注水。圖3流程為頂循油全部抽出，頂循油中未注水；圖4流程為頂循油全部抽出，脫水罐后注水；圖5流程為頂循油部分抽出，脫水罐前注水。

中國石油克拉瑪依石化公司為解決催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽問題，于2005年9月實(shí)施并投用了頂循環(huán)回流脫水系統(tǒng)(見圖3)，該系統(tǒng)投用后，每小時(shí)可脫出水量約1.5 t，水脫出后使水蒸氣露點(diǎn)溫度降低，分餾塔取熱負(fù)荷有更好的操作彈性，為控制分餾塔塔頂水蒸氣冷凝提供了良好的條件[17]，可進(jìn)一步防止銨鹽析出結(jié)鹽，同時(shí)，還可以將溶解在水中的銨鹽隨頂循回流脫水系統(tǒng)帶離分餾塔，降低分餾塔結(jié)鹽趨勢(shì)，裝置連續(xù)運(yùn)行2年未出現(xiàn)因分餾塔結(jié)鹽導(dǎo)致的操作波動(dòng)[17-18]。中國石油遼河石化公司通過新增脫水罐，并在脫水罐后注水，在分餾塔內(nèi)進(jìn)行水洗(見圖4)，有效地控制了分餾塔上部結(jié)鹽，塔頂循環(huán)段運(yùn)行穩(wěn)定，塔頂循環(huán)段和柴油段無結(jié)鹽現(xiàn)象[19]。李璇等對(duì)某催化裂化裝置部分頂循回流脫水進(jìn)行了研究(見圖5)，通過將頂循油分出一部分(占頂循油質(zhì)量的30%左右)，在頂循油中注入3%～5%(w)的除鹽水，經(jīng)靜態(tài)混合器混合后進(jìn)入脫水罐，對(duì)頂循油中的銨鹽進(jìn)行水洗，利用銨鹽在油水兩相中的溶解度差異，將其溶解在水相中，脫水罐中裝填多級(jí)聚結(jié)填料，對(duì)其進(jìn)行聚結(jié)脫水，達(dá)到脫除頂循油中銨鹽的目的。試驗(yàn)裝置研究表明，頂循油中氯離子脫除率大于80%，循環(huán)油返回時(shí)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%，效果良好[20]。

2.5 添加銨鹽分散劑

銨鹽分散劑作用原理為分散劑通過化學(xué)鍵捕捉到鹽垢和硫化亞鐵，增大銨鹽的溶解度，改變銨鹽的結(jié)晶類型，將致密的立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)碎、疏松的絮狀結(jié)構(gòu)，并隨柴油和汽油帶出。同時(shí)，分散劑在金屬表面能夠形成一種鈍化膜，避免了除鹽后的金屬表面再次被鹽垢附著[21-23]。

中國石油遼河石化公司通過在分餾塔塔頂循環(huán)線注入銨鹽分散劑，銨鹽分散劑注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5～100 μg/g，根據(jù)催化柴油中鹽含量、分餾塔壓降、中段抽出溫度和柴油冷卻器冷后溫度調(diào)整銨鹽分散劑注入量。使用銨鹽分散劑后，大量銨鹽從催化柴油中帶出，分餾塔壓降由59 kPa降至42 kPa，效果明顯[21]。中國石油錦西石化公司在分餾塔在線水洗后注入銨鹽分散劑，銨鹽分散劑注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g，使用前后主要操作條件見表2。使用后分餾塔壓降由62 kPa降至38 kPa，裝置連續(xù)運(yùn)行1年期間，加工量維持穩(wěn)定，分餾塔操作平穩(wěn)，汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量合格，未出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象[22]。

表2 使用銨鹽分散劑前后分餾塔主要操作條件對(duì)比項(xiàng)目加工量/(t·h-1)分餾塔壓降/kPa分餾塔塔頂溫度/℃粗汽油流量/(t·h-1)粗汽油干點(diǎn)/℃正常操作時(shí)21839114150193分餾塔結(jié)鹽時(shí)17862129192235加注銨鹽分散劑21938115151195

3 各種技術(shù)措施優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

通過采取以上技術(shù)措施，可在一定程度上減緩或解決催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽問題，但各種技術(shù)措施也有其不同的優(yōu)缺點(diǎn)，見表3。同類裝置可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，解決因分餾塔結(jié)鹽影響裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的問題。

4 結(jié)語

催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽是影響裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵問題，通過采取催化原料脫鹽、分餾塔在線水洗、分餾塔頂循流程優(yōu)化、分餾塔頂循回流脫水、添加銨鹽分散劑等技術(shù)措施，可在一定程度上減緩或解決分餾塔結(jié)鹽程度。隨著原油品質(zhì)日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，蠟油和渣油質(zhì)量也在不斷變差，催化裂化裝置分餾塔結(jié)鹽問題將長期存在。在生產(chǎn)運(yùn)行過程中要對(duì)分餾塔結(jié)鹽問題做好預(yù)防和判斷，不僅要通過操作優(yōu)化、技術(shù)改造解決結(jié)鹽的問題，同時(shí)要從源頭治理，做好常減壓蒸餾裝置電脫鹽系統(tǒng)的操作優(yōu)化，采用新型高效破乳劑、有機(jī)氯脫除劑等，提高脫鹽效果，降低脫后原油中鹽含量，減輕對(duì)催化裂化裝置帶來的不利影響，實(shí)現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

表3 解決分餾塔結(jié)鹽技術(shù)措施優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比序號(hào)技術(shù)措施優(yōu)缺點(diǎn)1催化原料脫鹽能有效降低催化原料鹽含量,但需新增電脫鹽系統(tǒng),增加投資及操作難度,且需增加破乳劑、脫鹽助劑等化工三劑成本2分餾塔在線水洗在裝置開工條件下可進(jìn)行在線操作,水洗效果明顯,但水洗過程中會(huì)產(chǎn)生大量不合格油品,需送至不合格罐后進(jìn)行二次加工,增加加工成本,且當(dāng)原料中鹽含量較高時(shí),水洗后很短一段時(shí)間會(huì)再次出現(xiàn)結(jié)鹽[24],導(dǎo)致頻繁水洗3分餾塔頂循流程優(yōu)化避免了常規(guī)在線水洗除鹽的缺點(diǎn),僅需通過工藝變更對(duì)頂循流程進(jìn)行優(yōu)化,投資少,能有效解決分餾塔結(jié)鹽問題,但鹽類物質(zhì)最終會(huì)隨著汽、柴油進(jìn)入下游加工裝置,影響下游裝置的運(yùn)行4分餾塔頂循回流脫水工藝設(shè)備投資較少,流程簡單,操作易行,避免了常規(guī)在線水洗除鹽的缺點(diǎn),能將頂循油中鹽類持續(xù)不斷地帶出分餾塔,從脫水罐中脫除,從根本上解決分餾塔結(jié)鹽問題5添加銨鹽分散劑無需進(jìn)行改造,使用方便,但長期加入會(huì)增加化工三劑成本,且分離出的銨鹽隨汽、柴油帶出,會(huì)進(jìn)入下游汽油加氫、柴油加氫裝置,導(dǎo)致下游裝置的結(jié)鹽