蔡黎 吳海

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣分析測(cè)試重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院

天然氣組成分析是天然氣質(zhì)量控制和計(jì)量等重要環(huán)節(jié)的數(shù)據(jù)來(lái)源和基礎(chǔ)[1]。現(xiàn)有天然氣分析計(jì)量系統(tǒng)內(nèi)[2-7]，天然氣發(fā)熱量[8-12]、壓縮因子[13]、相對(duì)密度以及沃泊指數(shù)等物性參數(shù)[14]，都是由天然氣組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算得來(lái)。對(duì)于天然氣分析，現(xiàn)有方法中使用范圍最廣的仍是氣相色譜法[15-17]，包括GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》[18]、GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類(lèi)的測(cè)定 氣相色譜法》[19]、GB/T 27894系列標(biāo)準(zhǔn) 《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成》等[20]，以及ISO 6974系列標(biāo)準(zhǔn)《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測(cè)定組成》[21]、ASTM D 1945-2014《氣相色譜法分析天然氣的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法》等[22]。

要獲得具有法制性、計(jì)量溯源性和可比性的天然氣組成數(shù)據(jù)，需使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(或標(biāo)準(zhǔn)氣體)對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。因此，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值作為測(cè)量數(shù)學(xué)模型的輸入量之一，對(duì)最終分析結(jié)果的不確定度有重要貢獻(xiàn)[13]，例如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平有時(shí)是影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素之一。我國(guó)分析天然氣的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類(lèi)較多，包括國(guó)家一級(jí)、二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在內(nèi)，約數(shù)十余個(gè)品種，這尚不包括工作級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這些天然氣分析用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，大多都是對(duì)除甲烷以外的少量和微量組分進(jìn)行準(zhǔn)確定值，而并未對(duì)主要組分甲烷的含量定值，僅有少數(shù)幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)甲烷進(jìn)行定值。目前，國(guó)際同行包括英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)、德國(guó)聯(lián)邦材料測(cè)試研究所(BAM)、荷蘭國(guó)家計(jì)量院(VSL)等，均是同時(shí)給出了包含甲烷在內(nèi)的所有組分的含量和不確定度[24]。對(duì)于天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這兩種甲烷量值的處理方式對(duì)甲烷的分析結(jié)果及不確定度的影響值得探討。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷定值方式

1.1 甲烷按平衡氣給出(未直接定值)

我國(guó)現(xiàn)有大部分天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上，均給出了除甲烷以外其余組分的含量及其不確定度。分析工作者在使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，通常使用差減法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷含量，隨后使用計(jì)算得到的甲烷含量作為標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)進(jìn)行天然氣中甲烷的分析[15]。在計(jì)算甲烷含量時(shí)，使用式(1)。

(1)

式中：C甲烷為標(biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)，%；Ci為標(biāo)準(zhǔn)氣體中除甲烷外其他組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

使用此方法，可以通過(guò)較為簡(jiǎn)單的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體中的甲烷進(jìn)行相對(duì)準(zhǔn)確的定值，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣中大量組分甲烷進(jìn)行的含量分析。

使用差減法計(jì)算獲取甲烷含量。按照現(xiàn)代計(jì)量學(xué)的要求，除標(biāo)準(zhǔn)值外，還需要給出標(biāo)準(zhǔn)值不確定度評(píng)定數(shù)據(jù)。根據(jù)公式(1)中計(jì)算模型簡(jiǎn)單，要進(jìn)行甲烷濃度的不確定度評(píng)定，也相對(duì)較簡(jiǎn)單。甲烷含量的不確定度為各組分的不確定度(絕對(duì))的方和根，見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：u甲烷為甲烷含量不確定度(絕對(duì)),%；ui為除甲烷外其他組分含量不確定度(絕對(duì)),%。

將標(biāo)準(zhǔn)氣體中其他組分的不確定度合成甲烷含量的不確定度。由于式(1)中100%為常數(shù)，事實(shí)上將各種其他組分含量不確定度和等同于甲烷含量不確定度。

1.2 甲烷直接給出量值

引言中已經(jīng)說(shuō)明了甲烷的兩種定值方法，第2.1節(jié)介紹了甲烷作為大量組分未給出量值的情況下通常的處理方式。除此以外，甲烷還有直接給出量值的和不確定度的定值方式。此時(shí)，甲烷的量值由其制備過(guò)程(主要是稱(chēng)量法)中的各項(xiàng)不確定度來(lái)源確定其最終不確定度，主要不確定度來(lái)源包括稱(chēng)量過(guò)程引起的不確定度，原料氣純度不確定度，均勻性穩(wěn)定性分析的不確定度等組成。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度實(shí)例

表1所列為部分國(guó)家二級(jí)/工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分含量及其不確定度。其中，除了GBW 06340標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外其他3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中甲烷均作為余量給出。甲烷組分含量及其不確定度按照式(1)和式(2)計(jì)算和評(píng)估。

由表1可得，當(dāng)GBW(E)060694、GBW(E)060460、GBW(E)060579 這3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷含量增高時(shí)，除甲烷外其他組分總含量低，各組分的絕對(duì)不確定度降低，按式(2)評(píng)估的甲烷組分含量的不確定度也隨之降低。反之，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷組分含量較低時(shí)，其他組分含量高，其絕對(duì)不確定度也較高，按式(2)評(píng)估的甲烷組分含量的不確定度也較高。表現(xiàn)為，當(dāng)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為90%左右時(shí)，甲烷相對(duì)擴(kuò)展不確定度約為0.2%；甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為85%左右時(shí)，甲烷相對(duì)擴(kuò)展不確定度約為0.4%；甲烷摩爾分?jǐn)?shù)降至80%左右時(shí)，甲烷相對(duì)擴(kuò)展不確定度達(dá)到0.5%左右。按照不確定度的傳導(dǎo)率，如使用此類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，獲取的天然氣組成不確定度應(yīng)在相當(dāng)數(shù)量級(jí)，最終使用組成分析數(shù)據(jù)計(jì)算的天然氣物性也應(yīng)在相應(yīng)的數(shù)量級(jí)。

表1 幾種天然氣分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成及其不確定度組分批準(zhǔn)號(hào)GBW06340GBW(E)060694GBW(E)060460GBW(E)060579摩爾分?jǐn)?shù)/%Urel/%,k=2摩爾分?jǐn)?shù)/%Urel/%,k=2摩爾分?jǐn)?shù)/%Urel/%,k=2摩爾分?jǐn)?shù)/%Urel/%,k=2O20.1～1.050.103N20.5～1010.1～202.50.01～1520.5～103CO20.5～5.00.50.1～102.50.01～1511～103C2H60.5～100.50.1～162.50.1～1520.1～103C3H80.1～4.50.50.1～162.50.01～1520.1～103n-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03i-C4H100.01～1.010.1～6.02.50.01～5.020.05～1.03neo-C5H120.01～0.301n-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103i-C5H120.01～0.3010.1～2.030.01～1.020.05～0.103n-C6H140.01～0.3010.05-0.5020.01-0.503CH467.3～98.30.599.1～80①0.009～0.899.8～80①0.002～0.598.0～80①0.035～0.8 注:①CH4含量在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中并未給出具體值,表示為“余量”,甲烷含量底限按照天然氣的特點(diǎn)確認(rèn),按照式(1)和式(2)計(jì)算出其含量范圍和不確定度范圍。

為了與國(guó)際接軌，并對(duì)天然氣中大量組分甲烷進(jìn)行更為科學(xué)可靠的定值，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理辦公室批準(zhǔn)了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)GBW 06340，其各組分含量范圍及不確定度見(jiàn)表1。根據(jù)表1可以看到，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的甲烷以外其他組分組成范圍與國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體等類(lèi)似，與國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)氣體也相似。這是由于天然氣組成在全世界范圍內(nèi)均相似，所以用于分析天然氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體組成也理應(yīng)相似。但該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國(guó)內(nèi)其他氣體不同的是，甲烷給出了組成和不確定度。該組成是按照GB/T 5274.1-2018 《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1部分:稱(chēng)量法制備一級(jí)混合氣體》規(guī)定的方法進(jìn)行計(jì)算[25]，而其不確定度主要是依據(jù)GB/T 15000系列標(biāo)準(zhǔn)《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》中給出的準(zhǔn)則進(jìn)行評(píng)估。其不確定度包括定值過(guò)程的貢獻(xiàn)，還有由于均勻性分析及穩(wěn)定性分析引入的不確定度分量。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)投入到實(shí)際的使用過(guò)程中時(shí)，無(wú)需通過(guò)式(1)和式(2)進(jìn)行甲烷含量和不確定度的計(jì)算，直接使用證書(shū)上的含量及不確定度即可。這樣的使用效率更高，也更利于現(xiàn)場(chǎng)分析工作者的操作。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩種甲烷定值方法的比較

2.1 不確定度水平

由表1可得，除甲烷外，兩種不同定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的其他組分不確定度，國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)注物質(zhì)顯然更低。但是對(duì)于天然氣中最大量組分甲烷，兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平卻是同樣的數(shù)量級(jí)，在甲烷含量較高的情況下，甚至出現(xiàn)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷不確定度低于國(guó)家一級(jí)的倒掛情況。這樣,勢(shì)必造成以之分析的數(shù)據(jù)和以分析數(shù)據(jù)計(jì)算的參數(shù)不確定度倒掛的情況出現(xiàn)。

2.2 合規(guī)性分析

兩種不同的方法進(jìn)行甲烷的定值并給出不確定度，在與國(guó)家規(guī)定和國(guó)際認(rèn)可方面仍存在不同。本文中描述的第1種方法，即差減法進(jìn)行甲烷定值，是在原有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系無(wú)法找到準(zhǔn)確的甲烷量值情況下而采用的。事實(shí)上，甲烷的定值結(jié)果是一種間接方法，其數(shù)據(jù)的直接性無(wú)法與直接使用GB/T 5274.1-2018 《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 第1部分:稱(chēng)量法制備一級(jí)混合氣體》的權(quán)威方法稱(chēng)量法比較。這也是使用差減獲取的甲烷含量無(wú)法獲得國(guó)際同行認(rèn)可的最主要原因。

2.3 技術(shù)性分析

在使用差減法計(jì)算甲烷含量并評(píng)估其不確定度時(shí)，實(shí)際上準(zhǔn)確計(jì)算和進(jìn)行不確定度評(píng)估的是除甲烷以外其他準(zhǔn)確定值組分的含量和其不確定度合成結(jié)果。式(1)中的100%，雖然作為常數(shù)處理，但作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量計(jì)算時(shí)是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。比如在?中，NPL給出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分摩爾分?jǐn)?shù)總和為99.999 43%，而假定值則為100%。在使用100%進(jìn)行計(jì)算時(shí)，未考慮甲烷純度的基體效應(yīng)和其他組分的雜質(zhì)影響。所以，須嚴(yán)格地進(jìn)行定值，在計(jì)算甲烷含量的公式中引入兩個(gè)影響因子，則式(1)變?yōu)槭?3)。

(3)

式中:k1為甲烷的基體效應(yīng)對(duì)甲烷含量的影響因子;k2為其余組分雜質(zhì)含量對(duì)甲烷含量的影響因子。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氣體的用戶(hù)來(lái)說(shuō)，k1和k2是無(wú)法確定的。對(duì)于用戶(hù)來(lái)說(shuō)，只能使用在技術(shù)方面也是存在缺陷的簡(jiǎn)化公式(1)。

而國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷不確定度與國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中甲烷不確定度倒掛，主要是由于在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)過(guò)程中，甲烷作為平衡氣給出時(shí)，并未對(duì)甲烷進(jìn)行穩(wěn)定性分析，甲烷外約10%的其他組分的穩(wěn)定性分析結(jié)果引入了最終獲取的差減甲烷值不確定度。而在直接給出甲烷含量和不確定度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)過(guò)程中，甲烷含量為90%左右，由分析隨機(jī)性帶來(lái)的穩(wěn)定性不確定度分量自然遠(yuǎn)大于10%左右其他組分總含量帶入的分量。

3 甲烷不確定度水平對(duì)天然氣計(jì)量的影響

通過(guò)上述討論，在我國(guó)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)申報(bào)和計(jì)量體系下，兩種不同甲烷定值方法的甲烷不確定度會(huì)因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等級(jí)、甲烷含量等發(fā)生變化。為充分說(shuō)明甲烷在該不確定度范圍內(nèi)對(duì)天然氣計(jì)量的影響，以0.5%的不確定度范圍為例，說(shuō)明了甲烷在此范圍變化時(shí)，對(duì)表2中的模擬組成造成的壓縮因子和發(fā)熱量等影響。其中:編號(hào)2為模擬組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)減少0.5%，并且0.5%的組成按比例歸入其他組分(模擬甲烷不確定度0.5%完全負(fù)偏離，分析時(shí)使用歸一法)；編號(hào)3為模擬組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)增加0.5%，而其他組分摩爾分?jǐn)?shù)按比例共計(jì)減少0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全正偏離，分析時(shí)使用歸一法)；編號(hào)4為模擬組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)減小0.5%，非烴組分摩爾分?jǐn)?shù)按比例共計(jì)增加0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全負(fù)偏離，分析時(shí)非烴組分影響)；編號(hào)5為模擬組成中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)減小0.5%，丁烷以上重?zé)N組分摩爾分?jǐn)?shù)按比例增加0.5%(模擬甲烷不確定度0.5%完全負(fù)偏離，分析時(shí)重?zé)N組分影響)?；谝陨?種模擬組成，使用GB/T 17747.2-2011《天然氣壓縮因子的計(jì)算 第2部分:用摩爾組成進(jìn)行計(jì)算》計(jì)算工況下壓縮因子，評(píng)估0.5%的甲烷不確定度對(duì)天然氣計(jì)量中工況下壓縮因子的影響。同時(shí),使用GB/T 11062-2014《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》評(píng)估甲烷摩爾分?jǐn)?shù)0.5%的變化對(duì)發(fā)熱量的影響[14]。不同甲烷摩爾分?jǐn)?shù)變化下的組成對(duì)相應(yīng)工況下壓縮因子及高位發(fā)熱量的影響見(jiàn)表2。

由表2可得，對(duì)于編號(hào)1與編號(hào)2模擬情況，當(dāng)甲烷含量變化0.5%(相對(duì))，并且這0.5%的變化同時(shí)按比例歸入其他組分時(shí)，在工況下，天然氣壓縮因子從0.826 02變?yōu)?.824 85和0.827 20，相對(duì)變化約0.14%。對(duì)于編號(hào)3模擬情況，當(dāng)變化的甲烷按比例歸入非烴組分時(shí)，工況下壓縮因子基本不變。只有在編號(hào)4模擬情況，當(dāng)變化的甲烷含量按比例歸入重?zé)N組分時(shí)，天然氣壓縮因子才由0.826 02變?yōu)榱?.818 96，相對(duì)變化約0.85%。由于在天然氣的分析流程中，通常是非烴組分分析后，重?zé)N組分另有通道進(jìn)行分析，在編號(hào)4模擬情況下，各重?zé)N含量發(fā)生了相對(duì)100%的變化，僅會(huì)在重?zé)N組分分析通道出現(xiàn)較大異常后才會(huì)發(fā)生。反過(guò)來(lái)看，如果在相對(duì)穩(wěn)定的氣源下，發(fā)生了超過(guò)0.2%的壓縮因子變化，則應(yīng)該對(duì)氣源狀況或分析設(shè)備工作狀態(tài)進(jìn)行考察。通常，在正常的范圍內(nèi)，0.5%的甲烷變化對(duì)10 MPa工況下壓縮因子的影響在0.2%以?xún)?nèi)。工況壓力越低，影響更小。

表2 甲烷含量變化對(duì)壓縮因子及高位發(fā)熱量的影響編號(hào)y(CH4)/%y(N2)/%y(CO2)/%y(C2H6)/%y(C3H8)/%y(n-C4H10)/%y(i-C4H10)/%y(n-C5H12)/%y(i-C5H12)/%y(C6H14)/%壓縮因子高位發(fā)熱量/(MJ·m-3)12.0002.00094.01.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260236.71522.1672.16793.51.0830.5420.1080.1080.1080.1080.1080.8248536.68031.8331.83394.50.9170.4580.0920.0920.0920.0920.0920.8272036.75042.2502.25093.51.0000.5000.1000.1000.1000.1000.1000.8260936.52952.0002.00093.51.0000.5000.2000.2000.2000.2000.2000.8189637.241 注:模擬工況為20℃,10MPa。

對(duì)于發(fā)熱量來(lái)說(shuō)，編號(hào)1與編號(hào)2兩種模擬情況引起的高位發(fā)熱量變化主要為0.09%，基本可以忽略。在編號(hào)3模擬情況下，發(fā)熱量的變化達(dá)到了0.51%，而在編號(hào)4模擬情況下，發(fā)熱量的變化甚至達(dá)到1.4%。編號(hào)3與編號(hào)4兩種模擬情況出現(xiàn)的發(fā)熱量變化大主要還是由于模擬變化的組分差距太大導(dǎo)致。正常的分析流程都會(huì)因?yàn)樽罱K的歸一化操作盡可能地降低分析偏差對(duì)發(fā)熱量計(jì)算結(jié)果的影響。也就是說(shuō)，通常情況下，天然氣計(jì)算發(fā)熱量的變化范圍是小于單一甲烷可能發(fā)生的變化的。

4 結(jié)論

(1)甲烷的不同定值方式對(duì)甲烷的不確定度評(píng)估方法和結(jié)果有較大影響，使用差減法獲取的甲烷不確定度甚至?xí)陀趪?guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和研發(fā)宜以稱(chēng)量法為基礎(chǔ)，以與國(guó)際一致，并直接給出甲烷的相關(guān)參數(shù)。使用差減法獲取的甲烷含量與稱(chēng)量法獲取的數(shù)據(jù)相比，其直接性有待完善，宜作為參考值使用。

(3)甲烷不確定度為0.5%時(shí)，對(duì)工況下壓縮因子會(huì)產(chǎn)生影響。正常情況下，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)0.5%的變化造成的壓縮因子變化應(yīng)低于0.2%，對(duì)高位發(fā)熱量的影響應(yīng)低于甲烷本身不確定度。