張運(yùn)林，朱廣偉，秦伯強(qiáng)，周永強(qiáng)，施 坤

(中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008)

有機(jī)物是地表水化學(xué)重要組成部分，隨著自然過(guò)程以及人類活動(dòng)增加和社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，河流、湖泊、水庫(kù)等地表水中有機(jī)物逐漸累積，其勢(shì)必會(huì)深刻影響到淡水生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)、能量流通、結(jié)構(gòu)功能和生態(tài)服務(wù)[1-4]. 化學(xué)需氧量(COD)表征水中還原性物質(zhì)被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的量，折算為所需氧的質(zhì)量濃度(mg/L)，COD越大說(shuō)明水體受有機(jī)物污染越嚴(yán)重，因此是衡量水體中有機(jī)物量及污染程度的綜合性指標(biāo)，也是我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)》的重要評(píng)價(jià)指標(biāo). COD廣泛應(yīng)用于我國(guó)污廢水排放統(tǒng)計(jì)、污水處理廠去除效率評(píng)估和地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)[5-7]. 如研究報(bào)道2012年全國(guó)廢水排放685億t，里面包括COD排放2420萬(wàn)t，我國(guó)小、中、大和超大型污水處理廠COD去除效率分別為81.0%、85.5%、87.5%和86.5%[5]. 2006—2015年，全國(guó)主要流域145個(gè)重點(diǎn)斷面水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，高錳酸鹽指數(shù)呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，2018年平均值為3.83 mg/L，相比于2006年的6.87 mg/L，下降了44.3%(http://www.cnemc.cn/sssj/szzdjczb/)[6]. 利用COD評(píng)價(jià)指標(biāo)，許多研究先后探討了我國(guó)一些重要湖庫(kù)的水環(huán)境質(zhì)量時(shí)空格局、長(zhǎng)期變化趨勢(shì)及成因機(jī)制[8-13].

國(guó)際上，COD測(cè)定傳統(tǒng)上采用化學(xué)滴定法，又因使用的氧化劑不同可分為高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法[14-15]. 高錳酸鉀法(又稱高錳酸鹽指數(shù))，氧化率較低，且相對(duì)比較簡(jiǎn)便，一般用于監(jiān)測(cè)地表水和地下水有機(jī)物量，濃度在15.0 mg/L以下. 重鉻酸鉀法，氧化效率高、再現(xiàn)性好，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物污染嚴(yán)重的工業(yè)廢水和生活污水，濃度大多在30 mg/L以上. 然而，不管是高錳酸鉀法還是重鉻酸鉀法，COD傳統(tǒng)的化學(xué)滴定法至少存在以下四方面的缺陷或者不足：1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中要使用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硫酸銀等化學(xué)試劑，這些化學(xué)試劑不僅價(jià)格高昂，而且大多有毒有害，實(shí)驗(yàn)完成后會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害廢液，容易形成二次污染；2)實(shí)驗(yàn)分析包括消解和滴定等流程，分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、效率低下，短則需要數(shù)小時(shí)，長(zhǎng)則需要1～2天，制約了有機(jī)物濃度的快速監(jiān)測(cè)；3)消解后的化學(xué)滴定是一個(gè)非常不敏感的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法，滴定誤差和結(jié)果再現(xiàn)性很大程度上取決于操作員的實(shí)驗(yàn)技能，可重復(fù)性差；4)水體中亞硝酸鹽和硫化物等無(wú)機(jī)組分會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，影響實(shí)驗(yàn)精度.

近年來(lái)，各國(guó)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，以致力于尋找簡(jiǎn)便快速、靈敏精準(zhǔn)和綠色環(huán)保的COD改進(jìn)和替代測(cè)定方法，包括紫外可見分光光度法、熒光法、流動(dòng)注射法和電化學(xué)法等[16-19]. 總結(jié)起來(lái)，大致可以分為三類：一類是改進(jìn)測(cè)定方法，以分光光度法、熒光光度法和流動(dòng)注射分析替換原來(lái)的化學(xué)滴定法，進(jìn)而提高分析測(cè)試精度和靈敏性[20-22]；一類是尋找新的消解氧化方法以替代原來(lái)的重鉻酸鉀、高錳酸鉀和硫酸銀等化學(xué)試劑，達(dá)到縮短消解時(shí)間、提高有機(jī)物消解效率，減少二次污染，如微波和超聲消解[23-24]、電化學(xué)氧化和光催化氧化[25-27]；還有一類就是直接拋棄COD，尋找替代指標(biāo)，如用紫外光譜區(qū)吸光度和熒光強(qiáng)度來(lái)表征水體中有機(jī)物量和污染程度[28-30].

目前COD改進(jìn)和替代測(cè)定方法的發(fā)展主要集中于污廢水處理和相關(guān)探頭開發(fā)方面，在湖庫(kù)天然水體替代參數(shù)選取方面關(guān)注較少. 有色可溶性有機(jī)物(也稱有色溶解有機(jī)質(zhì)，CDOM)表征的是溶解性有機(jī)物中帶發(fā)色團(tuán)的那部分，其光譜吸收能表征水體中溶解性有機(jī)物的量，并能半定量反映其組成和來(lái)源[31]. 以往典型湖泊研究表明，CDOM吸收系數(shù)和COD值存在顯著正相關(guān)，可以用于反映水體中有機(jī)物含量和污染程度[32]. 本文主要是基于文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析以及全國(guó)大范圍湖庫(kù)CDOM吸收和COD值調(diào)查數(shù)據(jù)，深入探討CDOM吸收系數(shù)替代COD的可行性，構(gòu)建廣覆蓋和普適性的CDOM吸收系數(shù)與COD值間的關(guān)系模型，以便能提供一種操作性更強(qiáng)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法；確定用于地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的閾值，以應(yīng)用于不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營(yíng)養(yǎng))湖庫(kù)水體有機(jī)物濃度的定量表征和污染程度評(píng)價(jià).

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析

為深入理解COD指標(biāo)在全球各國(guó)使用情況和重視程度，我們嘗試用文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)方法分析COD研究主題的論文發(fā)文量. 在Web of Science核心數(shù)據(jù)中以“chemical oxygen demand”為主題詞進(jìn)行檢索以反映全部COD研究主題論文，以“chemical oxygen demand”和“l(fā)ake or reservoir”為主題詞進(jìn)行檢索以反映湖庫(kù)水體COD研究主題論文，檢索時(shí)間截止2020年2月8日.

圖1 數(shù)據(jù)集中65個(gè)采樣湖庫(kù)的地理分布(1、太湖，2、昆承湖，3、傀儡湖，4、滆湖，5、陽(yáng)澄湖，6、駱馬湖，7、高郵湖，8、石臼湖，9、白馬湖，10、天目湖，11、化農(nóng)水庫(kù)，12、龍王山水庫(kù)，13、淀山湖，14、杭州西湖，15、千島湖，16、南四湖，17、東平湖，18、菜子湖，19、珠湖，20、瓦埠湖，21、武昌湖，22、太平湖，23、花亭湖水庫(kù)，24、梅山水庫(kù)，25、響洪甸水庫(kù)，26、佛子嶺水庫(kù)，27、龍感湖，28、黃大湖，29、柘林水庫(kù)，30、洪湖，31、長(zhǎng)湖，32、梁子湖，33、武山湖，34、武昌東湖，35、洞庭湖，36、大通湖，37、岳陽(yáng)南湖，38、洱海，39、瀘沽湖，40、八角海，41、七色海，42、犀牛海，43、新路海，44、紫坪鋪水庫(kù)，45、大海子，46、黑海子，47、木成海，48、拉龍措，49、木格措、50、后海，51、木仁措，52、迎賓池，53、白海子，54、霸王海，55、仙人海，56、無(wú)名湖，57、韭菜海，58、馬嘉溝月亮湖，59、安納爾措，60、年寶玉則，61、月亮湖，62、魚海子，63、馬湖，64、木柳湖，65、情人海)Fig.1 Geographical distribution of 65 sampling lakes and reservoirs in China

1.2 調(diào)查湖泊

2004-2018年在我國(guó)東部平原和云貴高原兩大湖群選擇不同營(yíng)養(yǎng)程度(貧營(yíng)養(yǎng)、中營(yíng)養(yǎng)、富營(yíng)養(yǎng))和不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)的65個(gè)湖庫(kù)進(jìn)行春夏秋冬4季50余次水樣采集和實(shí)驗(yàn)分析(圖1、附錄)，湖庫(kù)面積從小于1 km2到大于2000 km2不等，平均水深從小于1.0 m到大于100.0 m不等. 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定透明度并采集水樣回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定CDOM光譜吸收系數(shù)以及COD、總氮、總磷和葉綠素a濃度，共獲得706個(gè)樣本數(shù)據(jù)集. 此外，為了比對(duì)熒光探頭現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定CDOM濃度(用硫酸奎寧定標(biāo)和表征CDOM熒光強(qiáng)度)與實(shí)驗(yàn)室分析CDOM吸收系數(shù)的一致性，探討CDOM熒光探頭用于定量表征COD值的可行性，2013年5月在千島湖，2013年8月和2014年4月在太湖利用熒光探頭對(duì)CDOM濃度進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，獲得198個(gè)同步樣品數(shù)據(jù)集.

1.3 分析測(cè)試方法

透明度現(xiàn)場(chǎng)用30 cm賽氏透明度盤測(cè)定. 選用德國(guó)TriOS公司熒光探頭現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定CDOM濃度，測(cè)量原理是利用370 nm激發(fā)波長(zhǎng)，460 nm發(fā)射波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度經(jīng)硫酸奎寧校正和定標(biāo)得到CDOM濃度，測(cè)量范圍為0～200 μg/L[33].

水樣野外采集冷藏保存帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行CDOM吸收系數(shù)和COD測(cè)定. 水樣經(jīng)平均孔徑0.70 μm的GF/F(Whatman公司)濾膜過(guò)濾，濾液再經(jīng)平均孔徑0.22 μm的Millipore膜過(guò)濾得到CDOM樣品，使用1、5、10 cm比色皿(根據(jù)CDOM吸收系數(shù)差異選擇比色皿，為保證測(cè)量精度，吸收系數(shù)越小比色皿寬度越寬)對(duì)CDOM樣品在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，通過(guò)下式計(jì)算其光譜吸收系數(shù)[31].

a(λ)=2.303D(λ)/r

(1)

式中，a(λ)為波長(zhǎng)λ處吸收系數(shù)(m-1)，D(λ)為經(jīng)散射校準(zhǔn)后的吸光度，r為比色皿寬度(m). 為了消除過(guò)濾清液中殘留細(xì)小顆粒物的散射，利用700 nm處吸光度進(jìn)行散射效應(yīng)訂正. CDOM吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增加大致按指數(shù)函數(shù)遞減.

由于是天然地表水體樣品，原始水樣COD測(cè)定采用高錳酸鉀法，水樣中加入高錳酸鉀和硫酸，在100℃下加熱30 min，待水樣中有機(jī)物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)被氧化，然后加入過(guò)量草酸鈉還原剩余高錳酸鉀，再用高錳酸鉀溶液滴定過(guò)量草酸鈉，達(dá)到滴定終點(diǎn)后，計(jì)算水樣高錳酸鹽指數(shù)[15].

原始水樣總氮、總磷濃度分別采用堿性過(guò)硫酸鉀消解、鉬銻抗顯色紫外分光光度法測(cè)定[15]. 葉綠素a濃度采用平均孔徑0.70 μm的GF/F(Whatman公司)濾膜過(guò)濾，熱乙醇萃取提取，分光光度法測(cè)定665、750 nm波長(zhǎng)吸光度計(jì)算得到.

綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)綜合反映湖庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化程度，本文根據(jù)總氮、總磷、葉綠素a和透明度計(jì)算得到，根據(jù)營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)劃定湖庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[31].

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

運(yùn)用SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，包括計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、中值以及線性擬合等. 采樣湖庫(kù)空間分布圖和數(shù)據(jù)分析圖分別用ArcGIS和Origin軟件制作.

2 結(jié)果

2.1 國(guó)際COD研究論文數(shù)量對(duì)比

文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)結(jié)果分析表明，中國(guó)(包括臺(tái)灣、香港和澳門)發(fā)表的COD研究主題論文數(shù)量最多，在全球發(fā)表的全部18341篇論文中占比高達(dá)30.3%，而來(lái)自美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、日本、意大利和加拿大7國(guó)集團(tuán)的記錄加起來(lái)才占24.3%(圖2). 湖庫(kù)COD研究主題論文方面，中國(guó)表現(xiàn)更為突出，在全部的637篇論文中，中國(guó)總共發(fā)表了325篇，占比高達(dá)51.0%，而排名第二、三的美國(guó)和日本分別只有69和35篇論文，只有我國(guó)的1/5和1/10(圖2). 由此可見，我國(guó)非常廣泛使用COD來(lái)表征水體中有機(jī)物量和污染程度，也被納入國(guó)家、地方和行業(yè)污廢水處理標(biāo)準(zhǔn)以及地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn). 但由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中要使用有毒有害試劑和易于產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，西方國(guó)家近年來(lái)相對(duì)比較慎用這個(gè)指標(biāo)，特別是天然地表水體環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)和研究較少涉及這個(gè)指標(biāo)，體現(xiàn)在其發(fā)文量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如中國(guó)，如歐洲湖泊研究熱門國(guó)家德國(guó)、瑞典、丹麥和荷蘭其發(fā)文量分別只有7、6、5和5篇(圖2)，與中國(guó)的325篇論文相比相去甚遠(yuǎn). 因此，我國(guó)也迫切需要與國(guó)際接軌，積極尋找COD替代指標(biāo)，將其逐步納入地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)體系和質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).

圖2 文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)分析獲得前25個(gè)國(guó)家全部COD研究主題和 湖庫(kù)COD研究主題論文發(fā)文量對(duì)比Fig.2 Comparison of total publication number of all related COD subject, and lakes and reservoirs COD subject of the most productive 25 countries around the world from the perspective of bibliometrics

2.2 CDOM吸收系數(shù)和主要水質(zhì)參數(shù)變化

表1給出65個(gè)調(diào)查湖庫(kù)CDOM特征波長(zhǎng)吸收系數(shù)、COD值以及基于葉綠素a、總氮、總磷和透明度4個(gè)參數(shù)計(jì)算的綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù). 由表1可知，對(duì)于天然湖庫(kù)水體，無(wú)論是CDOM吸收系數(shù)還是COD值或者其他水質(zhì)參數(shù)均覆蓋非常寬的變化范圍，跨越3個(gè)數(shù)量級(jí)，如a(350)在0.16～8.59 m-1之間，最大值是最低值的54倍，COD值的變化范圍為0.69～10.59 mg/L，最大值是最低值的15倍，而總磷濃度的變化范圍為0.3～743 μg/L，最大值是最低值的2477倍. 湖庫(kù)綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)從17.8～79.8，涵蓋極度貧營(yíng)養(yǎng)到重富營(yíng)養(yǎng)等不同營(yíng)養(yǎng)等級(jí). 由此可見，我們的研究數(shù)據(jù)集具有廣覆蓋范圍，能廣泛代表我國(guó)絕大部分湖庫(kù)水體，可以用于CDOM吸收系數(shù)與COD值關(guān)系模型構(gòu)建. 此外，CDOM吸收系數(shù)和COD值與總氮、總磷等其他水質(zhì)參數(shù)具有較為一致的變化趨勢(shì)，隨著湖庫(kù)營(yíng)養(yǎng)程度增加，CDOM吸收系數(shù)和COD值也呈顯著增加趨勢(shì).

表1 CDOM吸收系數(shù)、主要水質(zhì)指標(biāo)和綜合營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)統(tǒng)計(jì)(n=706)

2.3 CDOM吸收系數(shù)與COD值關(guān)系模型

為檢驗(yàn)CDOM吸收系數(shù)是否可以作為COD替代指標(biāo)，基于我們廣覆蓋的大樣本數(shù)據(jù)集，選擇350 nm和254 nm兩個(gè)典型波長(zhǎng)，構(gòu)建了CDOM吸收系數(shù)和COD值的關(guān)系模型. 從擬合結(jié)果來(lái)看，線性模型能非常好地反映兩者間相關(guān)關(guān)系，其他指數(shù)、對(duì)數(shù)和冪函數(shù)模型均不如線性模型，絕大部分樣品均分布在線性相關(guān)95%預(yù)測(cè)區(qū)間范圍內(nèi)(圖3).a(350)和a(254)都能很好反推COD值，但相比較而言，a(350)比a(254)跟COD值的相關(guān)性要更好，a(254)極少數(shù)樣點(diǎn)明顯偏離95%的預(yù)測(cè)區(qū)間(圖3). 由此可見，可以用CDOM在350 nm處吸收系數(shù)代替COD表征湖庫(kù)水體中有機(jī)物量和有機(jī)污染物程度.

圖3 CDOM特征波長(zhǎng)吸收系數(shù)與COD值的線性相關(guān)(a：350 nm；b：254 nm)Fig.3 Linear relationships between CDOM absorption coefficients and COD concentration (a: 350 nm, b: 254 nm)

3 討論

3.1 CDOM替代COD的理論基礎(chǔ)

長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)際上一直致力于尋找COD替代指標(biāo)和檢測(cè)方法，在眾多方法中以光譜法中的紫外吸收法居多，其基本原理是利用絕大部分有機(jī)物在紫外光譜區(qū)存在強(qiáng)烈的吸收，并根據(jù)朗伯比爾定律找到樣品的紫外特征波長(zhǎng)吸光度或吸收系數(shù)與COD間定量關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)COD反推. COD表示水中還原性物質(zhì)被氧化分解時(shí)所消耗氧化劑的量，水中的還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機(jī)物，而CDOM吸收系數(shù)能定量表征水體中溶解性有機(jī)物量，因此理論上兩者均反映水體中主要有機(jī)物的量，只是表述方式存在差異. 由于CDOM不足以反映水體中的全部有機(jī)物，利用CDOM替代COD一般在有機(jī)物成分相對(duì)比較穩(wěn)定的水體轉(zhuǎn)換關(guān)系較好. 實(shí)際上，紫外吸收法作為一項(xiàng)有機(jī)污染的綜合指標(biāo)由來(lái)已久，早在1965年就有報(bào)道和應(yīng)用[28]，日本已于1978年將254 nm處吸收系數(shù)列為水質(zhì)監(jiān)測(cè)的正式指標(biāo)，而歐洲也已將其作為水廠去除有機(jī)物效果的監(jiān)測(cè)指標(biāo)[29]，目前日本甚至已逐步拋棄化學(xué)滴定法作為COD標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，用a(254)取而代之. 國(guó)內(nèi)污廢水處理領(lǐng)域也陸續(xù)廣泛使用a(254)作為有機(jī)物去除效率評(píng)估的重要參考指標(biāo)[34-36]，但在我國(guó)湖庫(kù)等地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中使用較少[33]. 鑒于CDOM替代COD的機(jī)制和原理清晰，在不同類型和營(yíng)養(yǎng)程度湖庫(kù)水體中兩者存在極顯著正相關(guān)(附錄、圖3)，因此將CDOM吸收系數(shù)納入我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)完全可行.

3.2 CDOM吸收系數(shù)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

與傳統(tǒng)的COD化學(xué)滴定法相比，本研究提出的CDOM特征波長(zhǎng)吸收系數(shù)表征湖庫(kù)水體有機(jī)物量至少在以下四方面具有明顯優(yōu)勢(shì). 1)有機(jī)污染表征和控制屬于生態(tài)環(huán)境保護(hù)和治理領(lǐng)域重要組成部分，如果COD測(cè)定本身就引發(fā)明顯的二次污染，則與綠色環(huán)保理念相悖，不應(yīng)該被鼓勵(lì)和推薦. CDOM吸收系數(shù)測(cè)定不需要添加任何化學(xué)試劑，只需要將水樣經(jīng)一定孔徑的濾膜過(guò)濾，將濾后液在分光光度計(jì)上測(cè)定其吸收光譜即可，無(wú)二次污染，綠色環(huán)保. 2)分光光度計(jì)上測(cè)定CDOM吸收光譜操作簡(jiǎn)便，快速高效，儀器檢測(cè)范圍寬、檢測(cè)限低、靈敏性高，對(duì)實(shí)驗(yàn)員實(shí)驗(yàn)技能要求不高，不同實(shí)驗(yàn)員測(cè)定結(jié)果的可比性和重復(fù)性非常高. 3)CDOM 熒光探頭已廣泛應(yīng)用于湖庫(kù)水體有機(jī)物測(cè)定[37-39]，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期高頻在線監(jiān)測(cè)，進(jìn)而有效捕捉有機(jī)物濃度短期快速變化過(guò)程和長(zhǎng)期變化趨勢(shì). 我們?cè)谇u湖和太湖的比對(duì)實(shí)驗(yàn)也表明，熒光探頭現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的CDOM濃度與實(shí)驗(yàn)室分光光度計(jì)獲得吸收系數(shù)具有非常好的一致性(圖4)，可以用熒光探頭現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的CDOM濃度代替CDOM吸收系數(shù)，實(shí)現(xiàn)COD的野外原位和高頻在線監(jiān)測(cè). 4)CDOM是一類光學(xué)活性物質(zhì)，在遙感影像上具有明顯的光學(xué)信號(hào)，針對(duì)不同類型地表水體國(guó)際上已發(fā)展一系列CDOM吸收系數(shù)經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)和半分析遙感反演算法，可以通過(guò)MODIS、Sentinel、Landsat、Hyperion和GF等不同時(shí)空分辨率遙感影像準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)CDOM大面積和連續(xù)動(dòng)態(tài)遙感監(jiān)測(cè)[40-44].

除了本研究提出的用CDOM吸收系數(shù)替代COD之外，以往也有研究用總需氧量(TOD)、總有機(jī)碳(TOC)和溶解性有機(jī)碳(DOC)等參數(shù)予以表征[2]. TOD、TOC和DOC都是用燃燒法測(cè)定，TOD能反映出幾乎全部有機(jī)物質(zhì)經(jīng)燃燒后所需要的氧量，比COD更接近理論需氧量的值，TOC和DOC是以碳的含量表示水中總有機(jī)物和溶解性有機(jī)物的含量，結(jié)果以碳的濃度表示. 相比于TOD、TOC和DOC需要專用儀器進(jìn)行測(cè)定，CDOM測(cè)定過(guò)程和方法更簡(jiǎn)便，在實(shí)驗(yàn)室廣泛普及的普通分光光度計(jì)上即可測(cè)定，另外其測(cè)定成本也明顯降低.

圖4 實(shí)驗(yàn)室分光光度法測(cè)定CDOM吸收系數(shù)與現(xiàn)場(chǎng)熒光探頭測(cè)定CDOM濃度對(duì)數(shù)值線性關(guān)系 (a：350 nm；b：254 nm)Fig.4 Linear relationships between CDOM absorption coefficient measured in laboratory using spectrophotometric method and the natural logarithm value of CDOM concentration measured using in situ fluorescence sensor (a: 350 nm, b: 254 nm)

由于CDOM吸收系數(shù)紫外可見光譜法屬于湖庫(kù)水體有機(jī)物表征的間接方法，其精準(zhǔn)性、應(yīng)用性和推廣性一定程度上取決于CDOM吸收系數(shù)和COD值間的回歸關(guān)系模型以及有機(jī)物組成. 我們研究中大范圍和廣覆蓋的大樣本數(shù)據(jù)集顯示，湖庫(kù)等天然水體COD值在0.5～11.0 mg/L區(qū)間內(nèi)線性模型已能很好用于描述CDOM吸收系數(shù)和COD值間關(guān)系. 但對(duì)于高COD的污廢水，研究發(fā)現(xiàn)偏最小二乘法回歸模型能更精準(zhǔn)描述有機(jī)物紫外波段吸收系數(shù)與COD值的關(guān)系[45]. 除此之外，最小二乘支持向量機(jī)和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等其他算法也被用于構(gòu)建有機(jī)物紫外波段吸收系數(shù)與COD值間關(guān)系模型[18]. 由于CDOM吸收系數(shù)僅能反映水體中溶解性有機(jī)物量，因此顆粒有機(jī)物量及水體渾濁度就會(huì)造成CDOM吸收系數(shù)和COD值關(guān)系模型出現(xiàn)偏差[18, 34]. 在我們的研究中引入透明度表征水體渾濁度進(jìn)行多元線性回歸，回歸模型的精度有所提高但改善非常有限，說(shuō)明透明度在0.1～11.0 m區(qū)間范圍內(nèi)的湖庫(kù)水體，渾濁度差異對(duì)線性回歸模型不會(huì)造成較大的偏差，而0.1～11.0 m透明度區(qū)間范圍基本上能覆蓋我國(guó)絕大部分湖庫(kù)水體.

3.3 地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)》中高錳酸鹽指數(shù)分類標(biāo)準(zhǔn)，可以利用CDOM特征波長(zhǎng)吸收系數(shù)對(duì)湖庫(kù)水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行快速評(píng)價(jià)和劃分(表2). 總體而言，我們研究數(shù)據(jù)集覆蓋了廣泛的湖庫(kù)調(diào)查，涵蓋透明度從0.1～11.0 m，總氮濃度從0.11～13.56 mg/L，總磷濃度從0.3～743.0 μg/L，葉綠素a濃度從 0.20～207.30 μg/L、COD值從0.69～10.59 mg/L的不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營(yíng)養(yǎng))湖庫(kù)，可以廣泛應(yīng)用于我國(guó)絕大部分湖庫(kù)進(jìn)行有機(jī)物水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，體現(xiàn)其普適性. 但不可否認(rèn)的是，我們研究數(shù)據(jù)集并沒(méi)有包括COD值非常高的城市黑臭河道和湖泊以及高度腐殖化的森林高山湖泊，而這些湖泊也是廣泛存在的，其CDOM吸收系數(shù)非常高. 如在北歐和美國(guó)等許多腐殖化湖泊中，CDOM在440 nm和420 nm處的吸收系數(shù)均超過(guò)了8 m-1以上[40-41,45]，由于CDOM吸收系數(shù)隨波處降低呈現(xiàn)指數(shù)增加趨勢(shì)，因此其值已遠(yuǎn)超我們數(shù)據(jù)集中a(350)最高值8.56 m-1. 以往我們?cè)谠瀑F高原姊妹湖、地才湖和天才湖等許多小型的腐殖化湖泊中采樣，經(jīng)常觀測(cè)到a(350)在20 m-1以上，類似的研究也報(bào)道天才湖a(280)值高于50 m-1，甚至超出我們數(shù)據(jù)集中a(254)的最高值48.21 m-1[46].

表2 基于高錳酸鹽指數(shù)和有色可溶性有機(jī)物吸收系數(shù)的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

由于以往地表水環(huán)境質(zhì)量有機(jī)物評(píng)價(jià)指標(biāo)只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定和高頻在線監(jiān)測(cè)，因此很大程度上局限于監(jiān)控?cái)嗝婧凸潭ㄕ军c(diǎn)逐月監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)，數(shù)據(jù)結(jié)果呈現(xiàn)高度時(shí)空離散性[8-13]，不利于空間比較和分析. CDOM遙感監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)有望彌補(bǔ)傳統(tǒng)地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)空精度偏低的缺陷. 此外，遙感可以實(shí)現(xiàn)大面積水體和偏遠(yuǎn)水體的全覆蓋監(jiān)測(cè)，獲得全國(guó)地表水體同步實(shí)時(shí)遙感監(jiān)測(cè)信息和評(píng)價(jià)結(jié)果，形成全國(guó)一張綜合和宏觀監(jiān)測(cè)圖. 因此，利用CDOM吸收系數(shù)代替COD值納入地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)體系，有利于完善水體有機(jī)物量和有機(jī)污染程度監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)網(wǎng)絡(luò).

3.4 模型的局限性和不確定性

我們的結(jié)果充分展示了CDOM吸收系數(shù)作為COD監(jiān)測(cè)替代指標(biāo)的可行性，未來(lái)也具有非常好的應(yīng)用前景，但是當(dāng)前構(gòu)建的CDOM吸收系數(shù)與COD值的關(guān)系模型由于沒(méi)有覆蓋到非常高CDOM吸收系數(shù)和COD值的湖庫(kù)水體，其在推廣應(yīng)用過(guò)程中至少還需要注意以下兩方面：1)相比于COD值高則數(shù)百甚至數(shù)千的污廢水而言[47-48]，本研究COD值區(qū)間非常有限，因此必須強(qiáng)調(diào)的是，我們的線性關(guān)系模型不能應(yīng)用于極度渾濁和高COD含量的污水處理廠來(lái)反推COD和表征有機(jī)物量. 2)對(duì)于高原高山和東北平原等一些高度腐質(zhì)化的湖泊，由于水體中CDOM吸收系數(shù)非常高，在應(yīng)用我們線性相關(guān)模型和CDOM吸收系數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)需要謹(jǐn)慎行之. 未來(lái)需要進(jìn)一步豐富和補(bǔ)充CDOM和COD數(shù)據(jù)集，特別是高度腐質(zhì)化湖庫(kù)的數(shù)據(jù)，進(jìn)而修訂和完善CDOM吸收系數(shù)與COD值間關(guān)系模型. 此外，盡管我們提出了基于CDOM吸收系數(shù)的地表水環(huán)境質(zhì)量五類水分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但鑒于GB 3838—2002也正在修訂中，未來(lái)可能會(huì)打破目前這種五類水分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此后續(xù)需要繼續(xù)深入開展研究，因地制宜制定出更合適的CDOM標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范技術(shù)指南，推動(dòng)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 CDOM吸收系數(shù)的替代檢測(cè)法》制定與頒布.

4 結(jié)論

基于全國(guó)不同類型(深水、淺水、大型、中型、小型)和不同營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)(貧、中、富營(yíng)養(yǎng))的65個(gè)湖庫(kù)CDOM光譜吸收系數(shù)、COD值及其他水質(zhì)指標(biāo)的同步測(cè)定，發(fā)現(xiàn)對(duì)COD值在0.6～11.0 mg/L區(qū)間的湖庫(kù)水體，CDOM特征波長(zhǎng)吸收系數(shù)能很好應(yīng)用于反推COD，由此確立了其應(yīng)用于地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的閾值，可以廣泛應(yīng)用于我國(guó)絕大部分湖庫(kù)水體進(jìn)行有機(jī)物量和污染程度的表征和評(píng)價(jià). 結(jié)合CDOM吸收系數(shù)光學(xué)遙感，利用不同時(shí)空分辨率遙感影像未來(lái)可以實(shí)現(xiàn)湖庫(kù)水體有機(jī)物廣覆蓋、快速高效和連續(xù)動(dòng)態(tài)遙感監(jiān)測(cè). 本研究結(jié)論為利用紫外光譜法檢測(cè)地表水體COD的推廣應(yīng)用和普及提供了科學(xué)依據(jù)，然而要讓政府修改現(xiàn)行的COD高錳酸鉀和重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法仍需開展大量基礎(chǔ)性和技術(shù)性工作，未來(lái)希望推動(dòng)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量 CDOM吸收系數(shù)的替代檢測(cè)法》制定與頒布.

致謝：湖庫(kù)野外采樣和實(shí)驗(yàn)分析得到錢榮樹、薛靜琛、張恩樓、楊龍?jiān)埪?、許海、張毅博、鄒偉、劉明亮、殷燕、劉笑菡、王明珠、劉淼、周蕾、石玉、李元鵬和張柳青等眾多老師和同學(xué)的幫助，在此表示感謝！

5 附錄

附錄見電子版(DOI： 10.18307/2020.0602.)