韓慧芬，賀秋云，王 良，秦 毅，雷現(xiàn)梅

(1中石油西南油氣田分公司工程技術(shù)研究院 2頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司 4四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司)

頁(yè)巖氣儲(chǔ)層具有脆性高、滲透率低、天然微裂縫發(fā)育等特點(diǎn)，通過(guò)大規(guī)模體積壓裂施工模式[1-2]可以形成復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)，增大裂縫面與頁(yè)巖基質(zhì)的接觸面積，從而實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的工業(yè)開(kāi)采。由于大量的滑溜水進(jìn)入頁(yè)巖地層，研究水/頁(yè)巖相互作用變得越來(lái)越重要，水和巖石之間的交互可以是化學(xué)的、也可以是物理，或者兩者兼而有之。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)均報(bào)道有頁(yè)巖氣井返排液離子及礦化度隨返排時(shí)間增加而增加的現(xiàn)象[3-5]，并開(kāi)展相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，證實(shí)了頁(yè)巖與壓裂液作用存在離子交換現(xiàn)象[6]。但是，對(duì)于頁(yè)巖與壓裂液間離子交換的原因以及離子來(lái)源研究較少。本文通過(guò)某區(qū)塊頁(yè)巖與壓裂液作用后離子類(lèi)型及含量變化結(jié)果，結(jié)合頁(yè)巖礦物組成及黏土礦物類(lèi)型，研究頁(yè)巖與壓裂液作用離子交換機(jī)理。

一、研究工區(qū)頁(yè)巖氣井返排液離子含量變化特征

二、頁(yè)巖氣井返排液離子來(lái)源分析

頁(yè)巖氣井加砂壓裂進(jìn)入地層的壓裂材料包括壓裂液和支撐劑，對(duì)于頁(yè)巖氣井返排液中離子的來(lái)源，可能是以下四個(gè)方面：①壓裂液與黏土礦物的陽(yáng)離子交換；②外來(lái)支撐劑、以及壓裂液所攜帶的可溶鹽離子；③溶解天然裂縫或孔隙中充填的可溶鹽；④頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙中的高礦化度流體(主要是束縛水)。

1.全巖礦物及黏土礦物特征

選取G井龍馬溪和H井龍馬溪組頁(yè)巖進(jìn)行全巖礦物和黏土礦物測(cè)定，測(cè)試結(jié)果表明,全巖礦物以石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽巖、黏土及黃鐵礦為主，脆性礦物含量(石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽巖)一般大于70%，膨脹性礦物含量少。G井頁(yè)巖黏土礦物以高嶺石、伊/蒙混層和綠泥石為主，H井頁(yè)巖黏土礦物以伊利石、伊/蒙混層為主，G井黏土礦物含量高于H井。

2.頁(yè)巖與水作用后電導(dǎo)率及離子變化測(cè)定

礦物的陽(yáng)離子交換量(CEC)在頁(yè)巖與壓裂液交互作用中也扮演著重要的角色[7]，CEC表明巖石保留陽(yáng)離子的能力;CEC值越大,巖石能保留的陽(yáng)離子越多。黏土對(duì)CEC值有貢獻(xiàn)，可以吸附陽(yáng)離子。對(duì)于無(wú)機(jī)鹽溶液，電導(dǎo)率可近似認(rèn)為與溶液礦化度線性正相關(guān)。因此，頁(yè)巖與壓裂液作用后離子變化測(cè)定包括兩方面內(nèi)容：首先在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)測(cè)試溶液的電導(dǎo)率，然后取水樣分析離子組成。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)巖樣為G井和H井6～16目頁(yè)巖、單黏土礦物(伊利石、綠泥石、伊/蒙間層)、支撐劑；實(shí)驗(yàn)流體為蒸餾水。室溫條件下，將6個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品分別取70 g放入六個(gè)盛有200 mL蒸餾水的燒杯中浸泡，在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)測(cè)試頁(yè)巖與水浸泡溶液的電導(dǎo)率，并取水樣采用離子色譜儀分析水樣的離子組成。

2.2 電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果

如圖1所示，溶液電導(dǎo)率隨浸泡時(shí)間增加,先快速增長(zhǎng)后逐漸趨于穩(wěn)定，表明隨著浸泡時(shí)間的增加，溶液離子濃度增加，頁(yè)巖中的離子與蒸餾水相互作用而析出。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，G井巖樣浸泡溶液的電導(dǎo)率顯著高于H井。主要原因是黏土礦物含量越高，意味著頁(yè)巖可能具有更多的無(wú)機(jī)孔隙，而孔隙中通常具有高礦化度束縛水和無(wú)機(jī)鹽，同時(shí)與溶液的陽(yáng)離子交換能力越強(qiáng)。同時(shí)，帶負(fù)電荷的黏土礦物含量越高，吸附的陽(yáng)離子越多，陽(yáng)離子在蒸餾水中浸泡后解吸附，導(dǎo)致溶液離子濃度增加，電導(dǎo)率升高。

圖1 頁(yè)巖與壓裂液作用后電導(dǎo)率隨時(shí)間變化結(jié)果

2.3 離子含量變化測(cè)定結(jié)果

將頁(yè)巖、單黏土礦物、支撐劑分別與水浸泡作用后的溶液進(jìn)行水質(zhì)分析，陰陽(yáng)離子含量及總礦化度測(cè)試結(jié)果主要有以下幾方面特征：

(1)頁(yè)巖與水浸泡后離子含量及礦化度隨浸泡時(shí)間的增加而增加，且G井高于H井。分析認(rèn)為可能是由于G井比H井黏土礦物含量高，頁(yè)巖與壓裂液作用后部分離子來(lái)源于頁(yè)巖，且與頁(yè)巖的黏土礦物含量有關(guān)。

(2)頁(yè)巖與壓裂液浸泡后離子主要類(lèi)型為鈉離子、鉀離子、氯離子和硫酸根離子，但離子含量差異較大。對(duì)于離子類(lèi)型在溶液中的存在形式，Maaz Ali等人在2017年的研究中指出采用平衡常數(shù)能最好的描述水中礦物質(zhì)的溶解[8]。

(3)單黏土礦物與水作用后離子含量明顯低于頁(yè)巖與水作用后的離子含量，離子來(lái)源除了頁(yè)巖與水發(fā)生離子交換外，還來(lái)自于頁(yè)巖中的可溶鹽。

3.頁(yè)巖天然裂縫或孔隙中充填的可溶鹽含量測(cè)定

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

將巖心粉碎，將通過(guò)孔徑為0.149 mm篩的巖心粉收集盛放在容器中。取50 g上述巖心粉放入1 000 mL燒杯中，加入煮沸15 min冷卻后的蒸餾水1 000 mL，攪勻，分別盛于3個(gè)高速攪拌杯中，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌5 min，然后立即用布氏漏斗抽濾，若濾液渾濁，則應(yīng)重新抽濾，直至獲得清亮的濾出液。用移液管吸取清晰的濾出液30 mL，放入已知質(zhì)量的瓷蒸發(fā)皿，放入烘箱中在105℃下烘干，直至恒重為止，計(jì)算殘?jiān)?。然后在殘?jiān)械渭?5%過(guò)氧化鈉，使殘?jiān)鼭?rùn)濕，再放在沸水上蒸干，如此反復(fù)處理，直至殘?jiān)耆儼诪橹?，再烘干至恒重，?jì)算總水溶性鹽含量。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用G井和H井頁(yè)巖共開(kāi)展了4組，各自一組平行樣，實(shí)驗(yàn)均提取到了水溶性可溶鹽，含量最高占到了巖粉質(zhì)量的1.533%，提取的濾液烘干后見(jiàn)到了白白的一層鹽。

三、各種物質(zhì)對(duì)溶液礦化度的貢獻(xiàn)率分析

基于前面闡述頁(yè)巖氣井返排液離子可能存在4種來(lái)源，建立返排液離子來(lái)源分析模型：

總礦化度=可溶鹽溶解+儲(chǔ)層高礦化度流體+黏度礦物陽(yáng)離子交換+外來(lái)支撐劑。

對(duì)前面頁(yè)巖、單黏土礦物、支撐劑與水浸泡后離子含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行量化分析，計(jì)算各種物質(zhì)對(duì)溶液礦化度的貢獻(xiàn)率，見(jiàn)表1。由表1發(fā)現(xiàn)，黏土礦物陽(yáng)離子交換和支撐劑攜帶可溶鹽的溶解對(duì)總電導(dǎo)率/礦化度的貢獻(xiàn)率均不到5%，說(shuō)明這種途徑均不是返排液中離子的主要來(lái)源。因此，通過(guò)排除法，可以認(rèn)為儲(chǔ)層中各類(lèi)可溶無(wú)機(jī)鹽的溶解、壓裂液與儲(chǔ)層高礦化度流體的混合才是返排液中離子的主要來(lái)源。

表1 某區(qū)塊頁(yè)巖顆粒浸泡溶液離子組成分析

四、頁(yè)巖與壓裂液作用對(duì)返排液穩(wěn)定性影響

對(duì)頁(yè)巖氣井水力壓裂而言，壓裂液與巖石的相互作用會(huì)對(duì)水力壓裂效果產(chǎn)生較大的影響，兩者之間的相互作用會(huì)導(dǎo)致水中無(wú)機(jī)和有機(jī)粒子溶解分散，形成了膠液系統(tǒng)，而膠液的這種穩(wěn)定性在不同濃度、不同礦物的溶解情況下是能夠破壞的，穩(wěn)定性破壞后會(huì)導(dǎo)致礦物質(zhì)的聚集、裂縫張度或者孔的堵塞，影響頁(yè)巖氣井壓裂縫網(wǎng)的生命周期。

頁(yè)巖與壓裂液作用后溶液的穩(wěn)定性由表面電荷控制，表征參數(shù)主要有硬度、固體含量直徑、pH值、離子強(qiáng)度等，對(duì)于總硬度值可以采用1972年Weber提出的公式(1)計(jì)算得到：

TH=2.5CC+4.12MC

(1)

式中：TH—CaCO3的總硬度值，mg/L；CC—Ca2+濃度，mg/L；MC—Mg2+濃度，mg/L。

對(duì)于離子強(qiáng)度，可以采用1981年Hunter 等人提出的式(2)計(jì)算得到：

(2)

式中：I—離子強(qiáng)度；Ci—離子濃度，mol/L；Zi—原子的價(jià)數(shù)。

溶液的離子強(qiáng)度與溶液膠液的穩(wěn)定性有非常大的關(guān)系，Maaz Ali等人在2016年的研究中得到溶液的離子強(qiáng)度與電動(dòng)電位絕對(duì)值成反比，電動(dòng)電位絕對(duì)值較高的膠液會(huì)有較低的集聚趨勢(shì)，穩(wěn)定性更強(qiáng)。采用某平臺(tái)A井和B井現(xiàn)場(chǎng)返排液，取上層清液，測(cè)定不同返排時(shí)間所取返排液的離子組成，計(jì)算返排液離子強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2，現(xiàn)場(chǎng)該平臺(tái)采用地層水混配作為壓裂液，礦化度非常高，兩口井計(jì)算的離子強(qiáng)度高達(dá)0.7，溶液中的粒子非常傾向于絮凝。把這2口井的返排液靜置在90℃的烘箱中，發(fā)現(xiàn)返排液絮凝狀沉淀越來(lái)越多，見(jiàn)圖3，與未進(jìn)入地層的滑溜水相比，液體不穩(wěn)定，絮凝趨勢(shì)越來(lái)越強(qiáng)。室內(nèi)頁(yè)巖與水浸泡后測(cè)試計(jì)算的離子強(qiáng)度最高也只有0.007，液體穩(wěn)定，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未見(jiàn)絮凝沉淀產(chǎn)生。在頁(yè)巖氣井中，常常多次重復(fù)利用其它井返排液配制壓裂液，由于頁(yè)巖與壓裂液作用會(huì)造成返排液礦化度越來(lái)越高，在地層可能會(huì)絮凝造成堵塞孔隙吼道及裂縫。因此，為了避免或者減少絮凝沉淀的發(fā)生，在重復(fù)利用返排液時(shí)要檢測(cè)離子類(lèi)型及礦化度，控制離子含量，優(yōu)化壓裂液配方。

圖2 不同返排時(shí)間離子強(qiáng)度變化情況

圖3 返排液絮凝狀物

五、認(rèn)識(shí)與結(jié)論

(1)頁(yè)巖與壓裂液作用后會(huì)發(fā)生離子交換，儲(chǔ)層礦物組成類(lèi)型、黏土礦物含量和離子在溶液中的存在形式會(huì)影響返排液離子類(lèi)型及含量。

(2)頁(yè)巖天然裂縫或孔隙中充填有大量的可溶鹽，可溶鹽及黏土礦物是返排液中離子的重要來(lái)源。

(3)頁(yè)巖與壓裂液作用后膠液的穩(wěn)定性與溶液的離子強(qiáng)度有非常大的關(guān)系，液體離子強(qiáng)度越大，膠液就越不穩(wěn)定，傾向于聚集導(dǎo)致裂縫張度或者孔的堵塞，影響氣井產(chǎn)能。

(4)為了避免或者減少絮凝沉淀的發(fā)生，在重復(fù)利用返排液時(shí)要檢測(cè)離子類(lèi)型及礦化度，控制離子含量，優(yōu)化壓裂液配方。