劉敏明，黃舟太，周 魯，倪 博，趙 瑾，胡慧杰，張富明

（1. 中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南省岳陽市 414012；2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3. 中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111）

中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）長嶺分公司（簡稱長嶺石化公司）70 kt/a聚丙烯（PP）裝置采用國產(chǎn)單環(huán)管液相本體法聚合工藝，于1998年4月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)的煙膜專用雙向拉伸聚丙烯PPH-F03G品質(zhì)優(yōu)良，深受下游用戶歡迎。2003年，裝置擴(kuò)能改造至100 kt/a，實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷在135 kt/a左右，近幾年一直致力于開發(fā)高附加值的PP（如無紡布專用PP PPH-Y30，PPH-Y40），具有較高的市場認(rèn)可度［1］。透明PP具有較高的負(fù)荷變形溫度，在對透明性要求很高，且需高溫使用或消毒的器具（如透明飲料杯、微波爐用具、嬰兒瓶、醫(yī)用注射器等）方面，與其他透明樹脂相比，透明PP擁有更廣闊的市場前景，在國內(nèi)外得到迅速發(fā)展。針對目前的市場情況，2017年下半年，在中國石化北京化工研究院（簡稱北京化工研究院）的指導(dǎo)下，長嶺石化公司進(jìn)行了裝置改造，開發(fā)生產(chǎn)了透明丙丁無規(guī)共聚PP PPR-MT20-S，并研究了其性能。

1 丙丁無規(guī)共聚PP的優(yōu)勢及市場前景

無規(guī)共聚PP主要采用乙烯作為共聚單體，隨著乙烯含量的增加，材料變軟，彎曲模量下降明顯，同時可溶物含量快速增加［2］。與乙丙無規(guī)共聚PP相比，丙丁無規(guī)共聚PP突出的特點(diǎn)是可溶物少、剛性（彎曲模量）高，加工的薄膜或注塑制品具有更少的表面遷移物。因此，丙丁無規(guī)共聚PP的性能特點(diǎn)使其可以作為有競爭力的樹脂投放市場，有利于降低PP的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，滿足市場需求。

從圖1可以看出：隨著乙烯和1-丁烯含量的增加，共聚PP中二甲苯可溶物（XS）含量也隨之增加；在同等共聚單體含量下，乙丙無規(guī)共聚PP的XS含量明顯高于丙丁無規(guī)共聚PP。

圖1 乙丙無規(guī)共聚PP和丙丁無規(guī)共聚PP的XS含量Fig.1 XS content in ethylene-propylene and propylene-butanerandom copolymerized PP

從圖2可以看出：在共聚物相對分子質(zhì)量分布基本相同的情況下，丙丁無規(guī)共聚PP中XS的低相對分子質(zhì)量部分明顯較少。利用該特點(diǎn)，丙丁無規(guī)共聚PP可廣泛應(yīng)用于食品包裝和醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域。

圖2 乙丙無規(guī)共聚PP和丙丁無規(guī)共聚PP中XS的相對分子質(zhì)量分布和共聚物的相對分子質(zhì)量分布Fig.2 Relative molecular mass distribution of XS and copolymer in ethylene-propylene and propylene-butane random copolymerized PP注：M為相對分子質(zhì)量。

從圖3可以看出：隨著共聚單體含量的增加，共聚PP的彎曲模量（剛性）隨之下降。在共聚單體含量相同的情況下，與乙丙無規(guī)共聚PP相比，丙丁無規(guī)共聚PP的彎曲模量大幅提高。主要原因是丙烯和1-丁烯同屬于短支鏈烯烴，而且丙烯和1-丁烯能形成共晶，因此，從表觀上看1-丁烯對丙烯鏈有序結(jié)構(gòu)的破壞要比乙烯小得多，所以丙丁無規(guī)共聚PP的結(jié)晶度高于乙丙無規(guī)共聚PP，從而導(dǎo)致了丙丁無規(guī)共聚PP的剛性高。

2 長嶺石化公司PPR-MT20-S生產(chǎn)過程控制和產(chǎn)品應(yīng)用

2.1 工藝流程改造

圖3 彎曲模量隨共聚單體含量變化曲線Fig.3 Flexural modulus as a function of co-monomer content

長嶺石化公司PP裝置以丙烯為原料，主要工藝流程為：催化劑、三乙基鋁（TEAL）和外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor）在預(yù)接觸罐中進(jìn)行預(yù)接觸，形成反應(yīng)活性中心，與冷卻后的丙烯混合，進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合，然后進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)PP。從環(huán)管反應(yīng)器排出的物料經(jīng)加熱，在高壓脫丙烯罐中蒸發(fā)成氣體，然后直接送到丙烯洗滌塔，而沉降到罐底的PP粉料則送到低壓脫丙烯罐進(jìn)行低壓脫氣。脫氣后的PP粉料進(jìn)入流化床汽蒸器分離出粉料中殘留的單體，然后進(jìn)行干燥。在干燥后的粉料中加入定量添加劑，用擠出機(jī)擠出，造粒。聚合物顆粒經(jīng)干燥和篩選，合格的顆粒進(jìn)行計量和包裝。單環(huán)管PP裝置工藝流程示意見圖4。

圖4 單環(huán)管PP裝置工藝流程示意Fig.4 Flow diagram of single loop PP plant

原流程無共聚單元，只能生產(chǎn)均聚PP。為了能夠生產(chǎn)丙丁無規(guī)共聚PP，需進(jìn)行改造。在裝置原有基礎(chǔ)上新增一個1-丁烯原料緩沖罐、兩個1-丁烯脫水塔、一個1-丁烯進(jìn)料緩沖罐、兩臺1-丁烯進(jìn)料泵及配套的管線、儀表和閥門。新增改造流程見圖5。

圖5 新增改造流程示意Fig.5 Flow diagram of new installation for butane-propylene copolymer production

2.2 裝置主要工藝參數(shù)

PPR-MT20-S的工藝參數(shù)見表1。

表1 PPR-MT20-S的工藝參數(shù)Tab.1 Main operating parameters of PPR-MT20-S

2.3 主要原料

主催化劑，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。助催化劑TEAL，營口向陽催化劑有限責(zé)任公司。外給電子體C-Donor，山東魯晶化工科技有限公司。復(fù)合抗氧劑YFK-9301，營口風(fēng)光新材料股份有限公司。成核劑NX8000K，美國美利肯化工集團(tuán)有限公司。丙烯，純度99.43%，長嶺石化公司。1-丁烯，中韓（武漢）石油化工有限公司，脫除1-丁烯中的水，純度99.53%。

2.4 PPR-MT20-S的控制指標(biāo)

2.4.1 熔體流動速率（MFR）

轉(zhuǎn)產(chǎn)PPR-MT20-S時，MFR需從3 g/10 min增加到20 g/10 min并保持穩(wěn)定。過渡期間，需要大幅提高環(huán)管反應(yīng)器中氫氣加入量。氫氣加入量提高會造成主催化劑在環(huán)管反應(yīng)器中的活性增加，導(dǎo)致反應(yīng)器溫度與壓力升高，甚至造成爆聚。在過渡期間，通過分段逐步提高氫氣加入量的方法，控制氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高速度不超過300×10-6/10 min，達(dá)到平穩(wěn)控制反應(yīng)的目的。同時通過切換至大流量氫氣控制閥門、穩(wěn)定控制環(huán)管系統(tǒng)沖洗丙烯加入量，以及提前校對氫氣濃度在線分析儀等措施，滿足對氫氣加入量及氫氣濃度的精確控制，從而保證PPR-MT20-S的質(zhì)量穩(wěn)定。從圖6可以看出：通過控制提高氫氣濃度以及速度，反應(yīng)器溫度控制平穩(wěn)。

2.4.2 1-丁烯含量

圖6 轉(zhuǎn)產(chǎn)過程氫氣流量控制Fig.6 Hydrogen flow control during conversion process

隨著1-丁烯含量的增加，PPR-MT20-S的結(jié)晶度逐步下降，產(chǎn)品透明性提升，同時沖擊強(qiáng)度增加。1-丁烯含量過高會造成反應(yīng)器和下游系統(tǒng)出料困難，因此，1-丁烯含量控制是PPR-MT20-S生產(chǎn)的關(guān)鍵。在轉(zhuǎn)產(chǎn)初期，可適當(dāng)增加1-丁烯加入量，大約30 min后丙烯中1-丁烯含量開始上升，當(dāng)1-丁烯含量接近目標(biāo)濃度時，需要及時回調(diào)1-丁烯加入量，防止反應(yīng)器中1-丁烯濃度過高，導(dǎo)致粉料發(fā)黏，堵塞下料閥。

除了1-丁烯加入量，生產(chǎn)過程中還有很多因素會對粉料中1-丁烯含量產(chǎn)生影響：如生產(chǎn)負(fù)荷、反應(yīng)器物料停留時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等。通過穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷、精確控制停留時間、投用先進(jìn)控制器等措施可使反應(yīng)器操作條件穩(wěn)定。及時根據(jù)粉料中1-丁烯含量調(diào)整1-丁烯進(jìn)料流量，最終使1-丁烯含量達(dá)到要求。在后續(xù)生產(chǎn)中，1-丁烯含量全部控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，符合最終產(chǎn)品質(zhì)量要求。從圖7可以看出：轉(zhuǎn)產(chǎn)初期可增加1-丁烯加入量，隨著1-丁烯含量的提高，需要及時回調(diào)1-丁烯加入量，使1-丁烯含量逐步接近目標(biāo)加入量并保持平穩(wěn)。

圖7 轉(zhuǎn)產(chǎn)過程1-丁烯含量控制Fig.7 Butene-1 content control during conversion process

2.4.3 反應(yīng)系統(tǒng)

隨著1-丁烯濃度的增加，當(dāng)聚合物中1-丁烯達(dá)到一定量時粉料開始發(fā)黏，易造成閥門堵塞。通過監(jiān)控軸流泵功率變化情況，及時調(diào)整環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)物料的密度，加強(qiáng)對反應(yīng)器溫度的監(jiān)控，最終達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)的目的。通過降低反應(yīng)器溫度，一是克服了氫氣對催化劑活性造成的影響，二是提高了1-丁烯的選擇性。從圖8可以看出：轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中，反應(yīng)器溫度和密度控制平穩(wěn)，系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。

圖8 轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中反應(yīng)系統(tǒng)控制Fig.8 Reaction system control during conversion process

2.4.4 下游系統(tǒng)

由于1-丁烯較難脫除，閃蒸和汽蒸干燥階段工藝參數(shù)需做相應(yīng)調(diào)整，以解決1-丁烯殘留造成產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量高的問題。通過提高閃蒸罐溫度、調(diào)整汽蒸蒸汽量以及適當(dāng)降低高壓閃蒸系統(tǒng)壓力等方法，減少產(chǎn)品中1-丁烯殘留。

PPR-MT20-S的黏度相對偏高，為防止閥門堵塞，通過定期活動反應(yīng)器出料閥、閃蒸罐出料閥閥位，加大抗靜電劑的加入量等方法，在整個生產(chǎn)過程中未發(fā)生閥門堵塞。從圖9可以看出：通過提高閃蒸罐溫度和汽蒸罐蒸汽加入量，粉料干燥器中烴含量控制在較低水平，可減少產(chǎn)品中1-丁烯殘留。

圖9 轉(zhuǎn)產(chǎn)過程下游系統(tǒng)控制Fig.9 Downstream reaction system control during conversion process

2.4.5 造粒單元

轉(zhuǎn)產(chǎn)過渡期間，由于聚合物MFR，1-丁烯含量和密度等物性參數(shù)的改變，影響到物料的黏度、硬度和流動性。如果造粒參數(shù)不及時調(diào)整，會造成切粒效果差、粒子帶尾、黏料甚至纏刀。經(jīng)過多次生產(chǎn)，總結(jié)出根據(jù)聚合物MFR和1-丁烯含量及時調(diào)整筒體、熱油、切粒水溫度等參數(shù)的經(jīng)驗(yàn)，增加粒料檢查頻次，當(dāng)粒料外觀不符合要求時及時調(diào)整。在后續(xù)生產(chǎn)中，粒料外觀指標(biāo)均控制在正常范圍內(nèi)。表2為最終總結(jié)出的造粒參數(shù)控制經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，為后續(xù)生產(chǎn)提供了重要依據(jù)。

表2 造粒參數(shù)控制Tab.2 Main operating parameters of granulation

2.5 PPR-MT20-S的質(zhì)量分析

PPR-MT20-S已經(jīng)成為長嶺石化公司常規(guī)生產(chǎn)牌號之一，截止到2019年6月30日，已生產(chǎn)該牌號產(chǎn)品超過6 kt，質(zhì)量全部合格。生產(chǎn)的PPRMT20-S的正己烷析出物小于1.0%（w），w（XS）小于3.0%，紫外吸光度小于0.1，而乙丙共聚PP的正己烷析出物大于1.5%（w），說明丙丁無規(guī)共聚PP中小分子含量較乙丙無規(guī)共聚PP低，因此，丙丁無規(guī)共聚PP在食品包裝上更具有優(yōu)勢。從表5可以看出：PPR-MT20-S的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度高，均大于4.5 kJ/m2，透明度高，薄膜霧度小于12.0%。

表3 PPR-MT20-S質(zhì)量分析數(shù)據(jù)Tab.3 Quality analysis for PPR-MT20-S

2.6 PPR-MT20-S的應(yīng)用情況

目前，長嶺石化公司生產(chǎn)的PPR-MT20-S已在華中地區(qū)多家企業(yè)得到應(yīng)用，并且已取得食品認(rèn)證和特百惠認(rèn)證，通過下游塑料制品廠反饋得知，生產(chǎn)過程和成品基本無氣味，彎曲模量較高，剛韌平衡性更好，在透明度、韌性、剛性等方面都有較好的性能。制品主要包括透明整理箱、果凍杯、水杯等。

2.7 生產(chǎn)總結(jié)

在生產(chǎn)PPR-MT20-S時，長嶺石化公司PP裝置降低了生產(chǎn)負(fù)荷，由生產(chǎn)均聚物時的17 t/h降低到12 t/h，損失了部分經(jīng)濟(jì)效益。降低生產(chǎn)負(fù)荷極大地降低了產(chǎn)品中的VOC含量，確保了儲存、運(yùn)輸、加工過程中的環(huán)保性和安全性。目前，PPRMT20-S中1-丁烯摩爾分?jǐn)?shù)已經(jīng)達(dá)到5.5%以上，今后還有提升空間。在生產(chǎn)過程中，由于1-丁烯和大量的外給電子體的加入，主催化劑活性較生產(chǎn)均聚物時低；但整個生產(chǎn)過程平穩(wěn)，氫氣加入量少，XS含量低，生產(chǎn)的聚合物具有更加出色的力學(xué)性能。與目前市場上同類產(chǎn)品相比，PPRMT20-S不含塑化劑［3-5］（鄰苯二甲酸酯類化合物），更適用于食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，更加具有市場競爭力。

3 結(jié)論

a）與乙丙無規(guī)共聚PP相比，所開發(fā)的高透明丙丁無規(guī)共聚PP PPR-MT20-S中XS含量更低，剛性更高。

b）對聚合物MFR，1-丁烯含量，反應(yīng)系統(tǒng)，下游系統(tǒng)，造粒單元的控制，是生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行的重要保證，精細(xì)調(diào)節(jié)各生產(chǎn)參數(shù)是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。

c）PPR-MT20-S的1-丁烯含量高，在霧度、光澤度、硬度、彎曲模量等方面均有較大優(yōu)勢，而且不含塑化劑、析出物少、紫外吸光度低?？蓮V泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝等領(lǐng)域。