宿倩雪，楊璐璐，呂佳帥男，狄凱瑩，陳曉婷

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

水性聚氨酯（WPU）不但具有聚氨酯的優(yōu)良性能，而且環(huán)保無污染，應(yīng)用范圍廣；但聚氨酯阻燃性能差，極限氧指數(shù)僅為18.0%左右，且燃燒速度快，因此需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性以提高使用的安全性。在合成過程中，將阻燃基團(tuán)引入聚氨酯鏈?zhǔn)翘岣咂渥枞夹阅艿挠行Х椒?。Wu Denghui等［1］合成了擴(kuò)鏈劑季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯縮乙醇胺，用其制備的WPU的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94 V-0級(jí)。納米SiO2分子呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低、高溫性能好等特點(diǎn)，研究表明，在聚合物中添加納米SiO2可以達(dá)到一定的阻燃效果［2］，用其改性的高聚物有較低的燃燒值和較慢的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，無毒少煙，且SiO2與其他阻燃劑一起使用時(shí)具有顯著的協(xié)同阻燃作用。王萃萃等使用硅溶膠復(fù)配含磷的WPU乳液，發(fā)現(xiàn)通過控制磷含量和硅含量，可使WPU的極限氧指數(shù)從17.0%升高到33.5%，垂直燃燒測(cè)等級(jí)最高可達(dá)UL94 V-0級(jí)［3］。三羥甲基氧化膦（THPO）是一種無毒無害，環(huán)境友好的化合物［4］，具有相對(duì)較高的磷含量，分子中含有P—C，與P—O—C相比，其耐水解、耐酸堿性能更好，被用于多種聚合物的阻燃改性。本工作以THPO為阻燃擴(kuò)鏈劑，與納米SiO2同時(shí)應(yīng)用于WPU體系，制備了一系列含磷含硅水性聚氨酯（SiPWPU），利用磷、硅的協(xié)同效應(yīng)，提高其阻燃性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙二醇（PPG），相對(duì)分子質(zhì)量為1 000，工業(yè)級(jí)；三乙胺（TEA），分析純：天津市江天化工技術(shù)股份有限公司。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），化學(xué)純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。二月桂酸二正丁基錫（DBTDL），分析純，天津大學(xué)科威公司。二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級(jí)，深圳市金騰龍實(shí)業(yè)有限公司。丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。1,4-丁二醇（BDO），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。納米SiO2，粒徑10～20 nm，西亞試劑有限公司，用硅烷偶聯(lián)劑KH550按文獻(xiàn)［5］方法進(jìn)行表面改性。

1.2 SiPWPU的合成

將9.60 g PPG裝入配有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、N2保護(hù)的100 mL四口燒瓶中，加入定量改性納米SiO2，攪拌1.0 h后，加入6.85 g IPDI及催化劑DBTDL，于85 ℃反應(yīng)4.0 h；降至80 ℃，加入1.10 g DMPA，繼續(xù)反應(yīng)4.0 h，過程中不斷加入丙酮調(diào)節(jié)黏度；降至60 ℃，加入1.24 g THPO（按文獻(xiàn)［4］的方法合成），攪拌反應(yīng)0.5 h，再加入0.20 g BDO，攪拌反應(yīng)0.5 h；加入1.00 g TEA，中和0.5 h，再加入37 mL蒸餾水在1 500 r/min的轉(zhuǎn)速下剪切乳化，得到SiPWPU復(fù)合乳液，其中，磷含量為1.37%（w）。納米SiO2用量分別為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，2%，3%，4%，5%時(shí)，所得復(fù)合乳液記作SiPWPU1～SiPWPU5。

不含磷、硅的WPU也按上述方法合成。

1.3 SiPWPU膠膜的制備

將SiPWPU1～SiPWPU5分別均勻涂覆在四氟乙烯板上，室溫干燥7 d成膜后，于80 ℃干燥2 h，再升至100 ℃干燥2 h。冷卻后將膜剝離，備用。

1.4 測(cè)試與表征

核磁共振磷譜（31P-NMR）：采用瑞士Bruker公司的BrukerAMX-400型核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，溶劑為二甲基亞砜-d6，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷。

熱重（TG）分析：采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA 449 F3型同步熱分析儀測(cè)定，N2氣氛，流量為40 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，試樣用量5～10 mg。采用江寧縣方山分析儀器設(shè)備廠的HC900-2型氧指數(shù)儀按ASTM D 2863—2017測(cè)試試樣的極限氧指數(shù)，膠膜尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，極限氧指數(shù)為試樣穩(wěn)定燃燒3 min所需的最低氧濃度。

錐形量熱按ISO 5660-1：2015測(cè)試，試樣尺寸100 mm×100 mm×3 mm，試樣以鋁箔包裹四周以避免邊緣燃燒，外部熱流量輻照強(qiáng)度為50 kW/m2。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將SiPWPU膠膜放入馬弗爐中，在不同溫度條件下灼燒1 h，對(duì)形成的炭化物進(jìn)行炭層分析。膠膜殘?zhí)勘砻鎳娊鸷?，采用美國捷克公司的FEI-Apreo型場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓為2 kV。

X射線光電子能譜（XPS）分析：采用美國Thermofisher公司的ESCALAB-250xi型X射線光電子能譜儀對(duì)殘?zhí)克剡M(jìn)行分析。

熱重紅外聯(lián)用（TG-IR）分析：采用美國TA儀器公司的TGA Q600 SDT型熱重分析儀與德國Bruker公司的VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析，N2氣氛，流量140 mL/min，試樣5～10 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

WPU熱解時(shí)有兩個(gè)分解峰［6］，分別是氨基甲酸酯和軟段C—C或C—O—C斷裂引起的分解，殘?zhí)柯始s為0.63%（w）。從圖1看出：與WPU相比，SiPWPU4的起始分解溫度升高，SiPWPU4最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度介于WPU兩個(gè)分解峰溫度之間。這可能是由于THPO分解產(chǎn)生磷酸類物質(zhì)，對(duì)軟硬段降解有催化作用，加快了聚氨酯鏈段的降解，從而改變了聚氨酯的分解模式［7-8］。

圖1 WPU與SiPWPU4的TG曲線和質(zhì)量損失速率曲線Fig.1 TG and mass loss rate curves of WPU and SiPWPU4

從表1看出：隨著納米SiO2用量的增加，SiPWPU的殘?zhí)柯氏仍黾雍蠼档?，SiPWPU4的殘?zhí)柯首畲螅_(dá)6.48%（w）。殘?zhí)柯试黾涌梢詼p少分解過程產(chǎn)生的可燃性氣體，同時(shí)炭層覆蓋在聚合物表面起到隔熱隔氧的作用，有利于提高聚合物的阻燃性能。WPU的極限氧指數(shù)僅為18.0%，屬于易燃燒材料。SiPWPU的極限氧指數(shù)明顯提高，SiPWPU5的極限氧指數(shù)為32.3%，說明硅磷協(xié)同阻燃效果好，能夠有效抑制聚氨酯在空氣中的燃燒。在SiPWPU1～SiPWPU5中，SiPWPU4的殘?zhí)柯首罡撸院罄m(xù)只研究了SiPWPU4的阻燃性能。

2.2 31P-NMR分析

從圖2可以看出：THPO中磷元素的化學(xué)位移為43.04，而SiPWPU4中磷元素的化學(xué)位移為10.25，17.62 ，31.11，75.07，磷元素的化學(xué)位移發(fā)生改變，且化學(xué)位移在43.04處的峰消失，說明磷元素不是以單體的形式存在于SiPWPU乳液中，從而證明THPO已通過化學(xué)鍵連接到WPU鏈段中。

表1 WPU與SiPWPU的TG數(shù)據(jù)Tab.1 TG data of WPU and SiPWPU

圖2 試樣的31P-NMRFig.2 31P-NMR of samples

2.3 SiPWPU的阻燃性能

從圖3和表2看出：與WPU相比，SiPWPU4的點(diǎn)燃時(shí)間不變，最大熱釋放速率降低。WPU點(diǎn)燃后，熱釋放速率在40 s時(shí)達(dá)最大，為363.8 kW/m2。當(dāng)加入THPO和SiO2后，SiPWPU4的熱釋放速率曲線變緩，說明磷和硅的加入減慢了SiPWPU4的熱釋放速率，在88 s時(shí)達(dá)到最大，為233.5 kW/m2，較WPU降低了35.8%。SiPWPU4的最大生煙速率較WPU的降低了48.1%，說明納米SiO2和THPO的加入有抑煙作用，降低了SiPWPU的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

圖3 WPU與SiPWPU4的熱釋放速率曲線Fig.3 Heat release rate curves of WPU and SiPWPU4

表2 WPU和SiPWPU4的錐形量熱參數(shù)Tab.2 Cone calorimetric parameters of WPU and SiPWPU4

2.4 炭層分析

從圖4看出：高溫灼燒后，WPU的殘?zhí)亢苌偕踔翛]有，而SiPWPU4在500 ℃時(shí)仍有殘?zhí)可桑f明THPO與SiO2有助于炭層的形成。WPU殘?zhí)繉颖砻媸杷?，且分布著?xì)小孔洞，可成為傳質(zhì)和傳熱的通道，有助于燃燒。SiPWPU4的殘?zhí)繉颖砻嬷旅軣o孔隙，能很好地隔絕氧氣和熱量，具有較好的阻燃性能。燃燒時(shí)，含磷基團(tuán)首先分解，形成含磷的炭層，能夠隔熱、隔氧，阻止SiPWPU的降解。而大量的納米SiO2遷移到SiPWPU表面，形成SiO2層，保護(hù)了含磷炭層不會(huì)發(fā)生氧化降解，且可以增加炭層強(qiáng)度，提高SiPWPU的阻燃性能。

圖4 WPU與SiPWPU4殘?zhí)康臄?shù)碼照片與SEM照片（×5 000）Fig.4 Digital and SEM photos of carbon residues in WPU and SiPWPU4注：a～d為WPU的照片，e～h為SiPWPU4的照片。

從圖5可以看出：WPU譜線可觀察到在結(jié)合能為298.7 eV（C1s），410.7 eV（N1s），545.7 eV（O1s）的峰。在SiPWPU4譜線中，除結(jié)合能為284.8 eV（C1s），400.87 eV（N1s），532.57 eV（O1s）的峰外，還在134.18，103.55 eV處顯示出P2p和Si2p峰。表明SiPWPU4的殘?zhí)恐泻辛缀凸?，THPO與納米SiO2主要在凝聚相起阻燃作用。

2.5 TG-IR分析

從圖6可看出：2 850～2 980 cm-1為—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 358，2 310 cm-1處為CO2的不對(duì)稱伸縮峰，1 107 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，928 cm-1處為NH3的面外彎曲振動(dòng)吸收峰，2 300 cm-1處有P—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，WPU與SiPWPU4的峰形發(fā)生變化，說明硅、磷協(xié)同阻燃劑對(duì)氣相也有阻燃作用。

圖5 WPU與SiPWPU4殘?zhí)康腦PS譜線Fig.5 XPS patterns of carbon residues in WPU and SiPWPU4

圖6 WPU與SiPWPU4氣相產(chǎn)物的TG-IR圖譜Fig.6 TG-IR spectra of gas phase of WPU and SiPWPU4

3 結(jié)論

a）采用THPO與納米SiO2改性WPU，合成了SiPWPU。

b）引入THPO和SiO2可提高SiPWPU的阻燃性能，SiPWPU4極限氧指數(shù)可達(dá)31.4%，熱釋放速率降低35.8%，最大生煙速率也明顯下降。

c）THPO和SiO2能夠在凝聚相起作用，促進(jìn)炭層的形成，而硅則可以增加炭層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷、硅協(xié)同阻燃效果。THPO也有氣相阻燃作用。