高 榕，李 巖，劉東兵，賴菁菁，李昕陽，顧元寧

（1. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯研究所，北京市 100013；2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院科研管理部，北京市 100013；3. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院催化科學研究所，北京市 100013）

非茂后過渡金屬催化劑具有獨特的“鏈行走”行為，通過控制配體結(jié)構(gòu)，進行乙烯均聚合即可制備不同相對分子質(zhì)量、不同鏈結(jié)構(gòu)的全密度聚乙烯［1-5］。與前過渡金屬相比，后過渡金屬的親氧性較弱，對極性基團具有很好的耐受性，在乙烯與極性單體的配位聚合中，更傾向于形成π鍵，激活碳碳雙鍵，順利進行配位聚合。這些優(yōu)勢使后過渡金屬催化劑具有廣闊的研發(fā)空間，可制備不同結(jié)構(gòu)且具有特殊性能的聚烯烴，受到科研界的廣泛關(guān)注［6-7］。如α-二亞胺鈀（Ⅱ）可催化乙烯與丙烯酸甲酯（MA）共聚合［8］，膦-磺酸鈀（Ⅱ）催化劑（“Drent”型催化劑）［9］、膦-膦氧鈀（Ⅱ）催化劑［10-13］可實現(xiàn)乙烯與多種乙烯基極性單體（如丙烯酸甲酯［14-17］、乙酸乙烯酯［18］、含氟乙烯酯［19-20］、丙烯腈［21］、乙烯基醚［22］）共聚合，還可以與其他種類的極性單體［23-25］共聚合。在催化乙烯與極性單體共聚中，與α-二亞胺鈀催化劑相比，這些催化體系的活性大多低于其乙烯均聚合活性，且通常生成較低相對分子質(zhì)量的共聚物。

傳統(tǒng)后過渡金屬催化劑的熱穩(wěn)定性較低，通常在低溫（-20 ℃）或常溫條件下具有較高的乙烯聚合活性，隨著溫度的升高，催化劑活性和所得聚合物的相對分子質(zhì)量會急劇降低，限制其在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。通過提高配體的空間位阻［26-32］，或制備雙核或多核催化劑［33］可有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性和極性基團耐受性。本工作合成了α-二亞胺鎳配合物，考察了配合物在不同溫度條件下的乙烯均聚合性能及乙烯與烯丙基三甲氧基硅的共聚合性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

樟腦醌，乙二醇二甲醚溴化鎳，2,6-二乙基苯胺，三甲基鋁（1.0 mol/L的正己烷溶液）：均為分析純，百靈威科技有限公司；甲基鋁氧烷（MAO）甲苯溶液 （質(zhì)量分數(shù)10%），美國Grace公司；高純氮氣，純度99.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；無水乙醇，二氯甲烷，乙醚，甲苯：均為分析純，西隴化工股份有限公司。甲苯經(jīng)德國布勞恩公司的MBRAUN SPS-800X型溶劑凈化系統(tǒng)處理后使用。

AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE300型核磁共振波譜儀，Bruker公司；EA1112型全自動元素分析儀，美國Thermo公司；PL-220型凝膠滲透色譜儀，英國Polymer Laboratories公司；DSC 8500型差示掃描量熱儀，美國PE公司；Rigaku RAXIS Rapid IP型X射線單晶衍射儀，日本Rigaku公司；Axios-Advanced型波長色散X射線熒光光譜儀，荷蘭PANalytical公司。

1.2 配體及配合物的合成

配體N,N-雙（2,6-二乙基-苯基）樟腦基二胺（簡稱配體L，結(jié)構(gòu)示意見圖1）的合成［34］：將2,6-二乙基苯胺（2.0 mL，12 mmol）溶于20 mL甲苯中，三甲基鋁（12 mL）經(jīng)恒壓滴液漏斗滴入苯胺溶液，室溫條件下攪拌2 h。樟腦醌（1.05 g，5 mmol）加入反應(yīng)體系，體系回流反應(yīng)6 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氫氧化鈉水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱層析得到橘黃色產(chǎn)物，記作配體L1，產(chǎn)率為69.2%。核磁共振氫譜（1H-NMR）：化學位移（δ）為6.94～6.92［多重峰（m），6H，CH3］，2.56～2.51（m，4H，CH3），2.36～2.31（m，4H，CAr—CH3），1.82～1.78（m，4H，CH2），1.54（m，1H，樟腦基上叔丁基氫），1.24～1.18（m，12H，CH3），1.09（單重峰，3H，CH3），0.94（m，6H，CH3）。

圖1 配體L的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of ligand L

ɑ-二亞胺鎳配合物（結(jié)構(gòu)示意見圖2）的合成［34］：將含有0.227 g（0.9 mmol）乙二醇二甲醚溴化鎳的乙醇溶液緩慢滴加到含有0.258 g（0.6 mmol） 配體L1的二氯甲烷溶液中。溶液的顏色立刻變?yōu)樯罴t色，并有大量沉淀生成。室溫條件下攪拌6 h，加入無水乙醚沉淀。過濾得到濾餅，用無水乙醚洗滌，真空干燥后得到橙色粉末狀固體，即ɑ-二亞胺鎳配合物。產(chǎn)率為78.2%。

圖2 α-二亞胺鎳配合物的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of α-diimine nickel complex

1.3 測試與表征

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布測試：使用3根PLgel l0 μm MIEXD-B型柱子，1,2,4-三氯苯為流動相，測試溫度150 ℃，溶劑質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，流量為1.0 mL/min。

聚合物熔點測試：取10 mg試樣，氮氣氛圍，從0 ℃升至160 ℃，保溫l min，再降至50 ℃，保溫3 min，然后升至160 ℃，記錄第二次升溫數(shù)據(jù)。升降溫速率均為10 ℃/min。

波長色散X射線熒光光譜法（XRF）分析：根據(jù)X射線熒光光譜定性測定聚合物試樣中元素的組成，根據(jù)X射線熒光光譜中元素出峰強度，半定量測定聚合物中元素的含量。

晶體數(shù)據(jù)均采用X射線單晶衍射儀進行收集，溫度為109 K，用石墨單色器單色化的Mo靶，Ka輻射。非氫原子坐標采用SHELX-97程序解出，用最小二乘法對非氫原子進行各向異性溫度修正，氫原子的結(jié)構(gòu)由理論計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-二亞胺鎳配合物的單晶結(jié)構(gòu)

從圖3看出：α-二亞胺鎳配合物為三核結(jié)構(gòu)，其中，2個鎳中心原子Ni2和Ni3通過Ni1-Br1-Br2-Br3-Br4對稱橋聯(lián)，并同配體中氮原子（N1～N4）以及溴原子（Br5和Br6）形成扭曲的四面體結(jié)構(gòu)，中間起橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的Ni1在晶體結(jié)構(gòu)中呈八面體配位結(jié)構(gòu)。這種多核金屬配合物由于中心金屬間相互作用有利于提升配合物的穩(wěn)定性，有望在乙烯聚合中提升鎳活性中心的高溫穩(wěn)定性和極性基團耐受性。

圖3 α-二亞胺鎳配合物的單晶結(jié)構(gòu)示意Fig.3 Molecular structure of α-diimine nickel complex

2.2 乙烯聚合性能

在1 L高壓釜中依次加入正己烷、助催化劑、共聚單體、α-二亞胺鎳配合物，在設(shè)定聚合壓力、溫度條件下進行乙烯聚合。用鹽酸與乙醇混合溶液終止反應(yīng)，所制聚合物經(jīng)過濾、真空干燥至恒重，計算催化劑活性。

2.2.1 乙烯均聚合性能

從表1和圖4可以看出：反應(yīng)溫度對配合物催化乙烯聚合有較大的影響。隨著溫度升高，催化劑活性先升高后降低，在60 ℃時，催化劑活性達11.26×106g/（mol·h）；聚乙烯的重均分子量（Mw）及熔點均隨聚合溫度升高而逐漸降低。

2.2.2 乙烯與烯丙基三甲氧基硅共聚合性能

α-二亞胺鎳配合物可以高活性地催化乙烯與烯丙基三甲氧基硅單體共聚合。從表2可以看出：隨著聚合溫度的升高，催化劑活性先升高后降低，40 ℃時活性最高，達2.49×106g/（mol·h）。隨著溫度的升高，所得共聚物的熔點明顯降低，由125.7 ℃降至43.8 ℃。這是由于隨著聚合溫度升高，活性中心鏈行走行為加劇，所得共聚物中支鏈含量增多，破壞了聚合物鏈的結(jié)晶能力，使所得共聚物的熔點大幅降低。從表2還可以看出：溫度為40 ℃時，烯丙基三甲氧基硅用量由3.0 mL增至10.0 mL，催化劑活性先升高后降低，當烯丙基三甲氧基硅用量為5.0 mL時，催化劑活性最高，聚合溫度為50 ℃，共聚單體用量為5.0 mL時，所得共聚物中共聚單體含量較高，可達2.73%（y）。

表1 聚合溫度對催化劑活性及聚乙烯性能的影響Tab.1 Catalytic activities and properties of polyethylene at different temperature

圖4 不同聚合溫度所得聚乙烯的凝膠滲透色譜（GPC）曲線Fig.4 GPC spectra of polyethylene prepared at different temperature

表2 聚合條件對乙烯與烯丙基三甲氧基硅共聚合性能的影響Tab.2 Results of copolymerization of ethylene and trimethoxyallylsilane under different conditions

從圖5可以看出：所得共聚物在1 090，1 030，1 710 cm-1處出現(xiàn)了明顯的—Si—O—CH3吸收峰，證實所得聚合物中含有較高含量的烯丙基三甲氧基硅共聚單體，說明催化劑具有優(yōu)異的催化乙烯與烯丙基三甲氧基硅共聚合性能。

圖5 共聚物的FTIRFig.5 FTIR spectra of copolymers

從圖6可以看出：當烯丙基三甲氧基硅用量為5.0 mL時，所得共聚物的Mw為2.81×105，當烯丙基三甲氧基硅用量增加至8.0 mL時，所得共聚物的Mw降至1.28×105。這是由于烯丙基三甲氧基硅也具有鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，加入較多的烯丙基三甲氧基硅，加劇了聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，使所得共聚物的相對分子質(zhì)量明顯降低。且共聚物中烯丙基三甲氧基硅含量較高，當進行高溫GPC測試時，共聚物會部分交聯(lián)或黏附色譜柱填料，導致聚合物試樣堵塞色譜柱，因此，本工作僅對其中兩個試樣進行了相對分子質(zhì)量測試。

圖6 不同共聚單體加入量所得聚乙烯的GPC曲線Fig.6 GPC spectra of polymers prepared by different amount of comonomer

3 結(jié)論

a）合成的二亞胺鎳配合物為三核結(jié)構(gòu)，以甲基鋁氧烷為助催化劑，該配合物具有較高的催化乙烯均聚合的活性。在60 ℃時，表現(xiàn)較高的催化乙烯均聚合活性，達11.26×106g/（mol·h）。

b）二亞胺鎳配合物可高活性催化乙烯與烯丙基三甲氧基硅的共聚合，40 ℃時催化劑活性可達2.49×106g/（mol·h），共聚物中共聚單體含量可達2.73%（y）。