趙增輝，付 義，任 鶴，方 宏

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

2018年，國內(nèi)淤漿法高密度聚乙烯（HDPE）生產(chǎn)能力為5 500 kt。使用Ti/Mg載體型Ziegler-Natta催化劑（簡稱Z-N催化劑）生產(chǎn)雙峰或寬相對分子質量分布（Mw/Mn）HDPE時，采用多反應器串聯(lián)工藝，生產(chǎn)流程長，控制難度大，并且產(chǎn)品中低聚物和細粉含量較高，產(chǎn)品質量易波動，不利于裝置長周期運行。為解決Ti/Mg載體型Z-N催化劑所制HDPE的Mw/Mn窄的問題，美國UCC公司開發(fā)了以SiO2為載體的釩系催化劑，用來生產(chǎn)寬Mw/Mn的HDPE，這種催化劑的共聚性能好，缺點是催化劑對溫度敏感性高，聚合控制不穩(wěn)定［1-3］；為改善以上缺點，UCC公司開發(fā)了Zr/V復合型催化劑，用于生產(chǎn)Mw/Mn呈雙峰的HDPE［4-5］；英國石油公司采用VCl3沉積在球形MgCl2載體上得到釩系催化劑，用其制備的聚合物不僅Mw/Mn寬，而且具有規(guī)整的球形顆粒外貌，催化效率也較高［6-7］。釩系催化劑具有較強的共聚性能，國內(nèi)外研發(fā)機構在聚烯烴制備領域進行了大量的研究工作［8-9］。乙烯與α-烯烴共聚是增加聚乙烯支化度、調控產(chǎn)品密度的重要手段，并且通過共聚引入長支鏈可改善聚乙烯的力學性能。本研究采用MgCl2/AlCl3復合載體制備了釩系催化劑FVC-01［10-11］，可實現(xiàn)在單反應器內(nèi)制備雙峰或寬Mw/Mn的HDPE。以正己烷為分散劑，三異丁基鋁（TIBA）為助催化劑，H2為相對分子質量調節(jié)劑，在淤漿工藝中研究了FVC-01催化劑催化乙烯與1-丁烯、乙烯與1-己烯的共聚性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

乙烯，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；N2，H2：純度均為99.999%，大慶雪龍氣體股份有限公司；正己烷，工業(yè)級，天津市富宇精細化工有限公司；TIBA，試劑級，德國Witco公司；鎂粉，工業(yè)級，北京鑫成元翔公司；VCl4，分析純，美國Aldrich公司。

1.2 催化劑制備

在N2保護下，采用格氏試劑法［11］制備MgCl2/AlCl3復合載體，在100 ℃條件下加入二丁基醚，然后將VCl4負載其上，反應2 h，趁熱過濾除去液相，用正己烷洗滌若干次，真空干燥，得到釩系催化劑FVC-01，N2環(huán)境下封存，備用，催化劑中釩質量分數(shù)為2.8%。

1.3 聚合實驗

用N2將聚合反應器置換4～5次，加入1 L分散劑正己烷和定量共聚單體，啟動攪拌，轉速400 r/min，然后加入濃度為4.8 mmol/L的助催化劑TIBA，升溫到80 ℃，加入質量濃度為0.03 g/L的FVC-01催化劑，H2分壓為0.03 MPa，最后通入乙烯至反應壓力1.00 MPa，開始聚合，聚合2 h后停止通乙烯，降溫，出料，干燥，得到HDPE。

1.4 測試與表征

密度采用意大利Ceast公司的6001型密度儀按GB/T 1033.2—2010測試；表觀密度采用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院的CJ7-BMY型表觀密度儀按GB/T 1636—2008測試；細粉含量采用浙江上虞市正陽紗篩廠的標準試驗篩按GB/T 6003.1—2012測試；Mw/Mn采用美國Waters公司的220CV型高溫凝膠滲透色譜儀測試，溶劑為1,2,4-三氯苯，測試溫度140 ℃。熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6542型熔體流動速率儀按GB/T 3682.1—2018測試，溫度190 ℃，負荷5.0 kg。

2 結果與討論

2.1 FVC-01催化劑催化乙烯與1-丁烯共聚

2.1.1 1-丁烯用量對FVC-01催化劑活性的影響

從圖1可以看出：隨著1-丁烯用量的增加，催化劑活性呈先增加后降低的趨勢。1-丁烯加入量較低時，共聚效應明顯，催化劑活性逐漸增大，1-丁烯摩爾分數(shù)為5%時，催化劑活性最高，為460 kg/g；1-丁烯用量進一步增加，催化劑活性逐漸減小，可能是初期快速共聚反應產(chǎn)生的聚合物將催化劑活性中心包裹在粒子內(nèi)部，阻礙了單體向活性中心的傳遞，單體濃度降低造成了催化劑活性降低。

圖1 1-丁烯用量對FVC-01催化劑活性的影響Fig.1 Amount of 1-butene as a function of activity of FVC-01 catalyst

2.1.2 1-丁烯用量對乙烯-1-丁烯共聚物性能的影響

從表1可以看出：隨著1-丁烯用量的增加，乙烯-1-丁烯共聚物的MFR呈增加趨勢，表觀密度和密度均呈減小趨勢；而Mw/Mn呈先增加后降低趨勢，與催化劑活性變化規(guī)律相同。這是因為共聚單體具有鏈轉移劑的作用，造成聚合物相對分子質量降低；隨著共聚單體的引入，聚合物的支鏈增加，分子鏈規(guī)整性降低，結晶度降低，導致密度減小；同時，大量支鏈降低了顆粒的致密性，使表觀密度減小。工業(yè)上采用鈦系Z-N催化劑在單反應器內(nèi)制備的聚乙烯的Mw/Mn為5.0～7.0，而采用FVC-01催化劑在單反應器內(nèi)制備的聚乙烯的Mw/Mn為16.0～22.0，因此可采用FVC-01催化劉在單反應器內(nèi)開發(fā)寬Mw/Mn的聚乙烯。

表1 1-丁烯用量對乙烯-1-丁烯共聚物性能的影響Tab.1 Effect of amount of 1-butene on properties of ethylene-1-butene copolymer

2.2 FVC-01催化劑催化乙烯與1-己烯共聚

2.2.1 1-己烯用量對FVC-01催化劑活性的影響

從圖2可以看出：隨著1-己烯用量的增加，F(xiàn)VC-01催化劑活性呈先增加后降低的趨勢。共聚效應與1-丁烯共聚時相似，但1-己烯的加入量相對較大，當1-己烯摩爾分數(shù)為20%時，催化劑活性最高，為490 kg/g。

圖2 1-己烯用量對FVC-01催化劑活性的影響Fig.2 Amount of 1-hexene as a function of activity of FVC-01 catalyst

2.2.2 1-己烯用量對乙烯-1-己烯共聚物性能的影響

從表2看出：1-己烯的加入提高了乙烯-1-己烯共聚物的MFR，降低了其表觀密度和密度，對聚合物性能的影響規(guī)律與1-丁烯共聚時相似，但相對1-丁烯共聚，1-己烯共聚效應作用較小，聚合物的性能變化趨勢更加緩慢，因此1-己烯的加入量相對較大。

表2 1-己烯用量對乙烯-1-己烯共聚物性能的影響Tab.2 Effect of amount of 1-hexene on properties of ethylene-1-hexene copolymer

2.3 共聚單體對FVC-01催化劑活性的影響

隨著共聚單體碳鏈長度的增長，在共聚時所需的共聚單體量增加。較長鏈的共聚單體在聚合時插入分子鏈的阻力較大，共聚單體用量較低時，共聚單體難以插入到聚合物分子鏈中，因此，對催化劑活性產(chǎn)生的影響較小，當共聚單體達到一定濃度時，共聚效應才顯現(xiàn)出來，催化劑活性增加。

2.4 共聚單體對聚合物粒徑分布的影響

均聚時不加共聚單體；乙烯與1-丁烯共聚時，1-丁烯摩爾分數(shù)為5%；乙烯與1-己烯共聚時，1-己烯摩爾分數(shù)為20%。從表3可以看出：與均聚物相比，共聚物的粒徑分布相對分散，并且小于74 μm的細粉含量略有增加，乙烯-1-己烯共聚物的細粉含量相對最高，但細粉含量均小于2.00%（w），可以滿足現(xiàn)有淤漿法聚乙烯生產(chǎn)工藝的要求。與1-丁烯相比，1-己烯的價格更高且加入量較大，因此，使用FVC-01催化劑時，優(yōu)選采用1-丁烯為共聚單體在單反應器內(nèi)制備寬Mw/Mn聚乙烯。

表3 共聚單體對聚合物粒徑分布的影響Tab.3 Effect of different co-monomers on particle size distribution of polymer

2.5 共聚單體對聚合物支化度的影響

從圖3看出：通過共聚提高了聚合物的支化度，與1-己烯相比，1-丁烯更容易插入到聚合物的鏈段中。當采用1-己烯為共聚單體時，共聚單體摩爾分數(shù)大于10%時，聚合物支化度明顯增加。

圖3 共聚單體對聚合物支化度的影響Fig.3 Effect of comonomer concentration on branching degree of polymer

3 結論

a）FVC-01催化劑具有較好的共聚性能，通過共聚可有效地提高催化劑活性，降低聚合物的表觀密度和密度，提高MFR和支化度。

b）采用FVC-01催化劑，通過乙烯與1-丁烯和乙烯與1-己烯共聚性能的對比，可采用1-丁烯為共聚單體在單反應器內(nèi)制備寬Mw/Mn聚乙烯。