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        基于Orbitrap GC-MS法的家具用涂料VOCs化學(xué)物種譜研究

        2020-10-29 01:35:08王兆軍趙繼峰孫友敏魏小鋒張桂芹高翠玲

        王兆軍,趙繼峰,孫友敏,魏小鋒,張桂芹,高翠玲

        (1.山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東濟(jì)南 250100; 2.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250101;3.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,山東濟(jì)南 250101)

        VOCs (volatile organic compounds)是指室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.322Pa、沸點(diǎn)在50~260°C之間的易揮發(fā)性有機(jī)物[1]。VOCs是大氣環(huán)境臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3],可與NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì),進(jìn)而改變區(qū)域大氣氧化性[4-5]。因VOCs具有毒性及致癌性[6-7],已成為關(guān)注的室內(nèi)空氣污染物之首[8-9]。人的一生中大約有90% 的時(shí)間在室內(nèi)工作或生活,老人和兒童時(shí)間更長(zhǎng)[10],所以室內(nèi)空氣的質(zhì)量和人類健康息息相關(guān)[11]。研究可知,家具、裝飾材料在使用過(guò)程中會(huì)不斷釋放VOCs,成為室內(nèi)污染的主要因素之一[12], 而對(duì)家具的原料、生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),家具生產(chǎn)、運(yùn)輸過(guò)程所使用的油漆、膠黏劑是家具中VOCs的主要釋放來(lái)源,因此,開(kāi)展家具的不同涂料中VOCs的成分篩查研究,對(duì)從源頭上分析、控制家具釋放VOCs至關(guān)重要。

        國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)室內(nèi)家具產(chǎn)品及原料釋放VOCs種類和含量進(jìn)行了一系列研究,Bodrian等人[12]采用固相微萃取法對(duì)頂空瓶中的油性漆和水性漆釋放的VOCs進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),檢測(cè)到了丁酮、乙酸丁醋、甲苯、二甲苯等有機(jī)物。周建鐘等人[13]對(duì)油漆稀釋劑釋放的苯系物進(jìn)行了測(cè)定,檢測(cè)到了苯、甲苯、乙苯、對(duì)間二甲苯、鄰二甲苯并。張凡等人[14]采用選擇離子檢測(cè)方式,對(duì)涂料釋放的6種鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行了檢測(cè)。Roffeae[15]發(fā)現(xiàn)PF膠刨花板比UF膠刨花板和PMDI膠刨花板釋放更多的乙酸,而甲酸的釋放量極少,并可通過(guò)增加堿量來(lái)降低膠刨花板有機(jī)酸的釋放量。目前的文獻(xiàn)主要是對(duì)家具制造過(guò)程中涂裝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的VOCs成分進(jìn)行分析,以及家具制造完成之后在銷售存放[16]和使用過(guò)程中[17-19]釋放的苯系物VOCs及其對(duì)室內(nèi)空氣的影響,而對(duì)家具制造過(guò)程中使用的不同類型涂料釋放的VOCs種類和成分研究較少,這將無(wú)法對(duì)室內(nèi)家具釋放VOCs進(jìn)行溯源分析。

        本文采集了不同家具制造廠常用功能性涂料41個(gè)樣品,其中油性漆9個(gè)、水性漆3個(gè)、稀釋劑12個(gè)、固化劑4個(gè)和拼板膠13個(gè),利用氣相色譜四級(jí)桿靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜儀(Orbitrap GC-MS)分析了樣品釋放VOCs種類和成分,給出了含量較高的VOCs種類和單體,研究結(jié)果將為今后開(kāi)展室內(nèi)家具VOCs的控制研究提供技術(shù)支持。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 樣品采集

        選取山東省內(nèi)不同類型具有典型代表性的家具制造廠,對(duì)不同家具制造過(guò)程中所用的涂料進(jìn)行采樣檢測(cè),樣品數(shù)量和類型如表1。

        表1 樣品種類及數(shù)量

        1.2 樣品分析

        樣品經(jīng)采樣后需盡快進(jìn)行GC-MS分析, 采樣與分析間隔小于2h。固化劑、拼板膠、油性/水性漆(通過(guò)頂空進(jìn)樣)、稀釋劑(直接自動(dòng)進(jìn)樣)采用的分析設(shè)備為氣相色譜四級(jí)桿靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜儀(Q Exactive GC-Orbitrap MS)。

        1.3 質(zhì)量控制

        每次進(jìn)行采樣前, 需預(yù)先活化采樣管, 即將吸附管裝于吸附管老化裝置上, 進(jìn)行老化處理; 老化溫度為280~300℃, 惰性載氣流速為50~100mL/min, 老化時(shí)間為60~120 min, 盡可能除去吸附管中留存的VOCs, 老化后立刻蓋上管帽, 防雨鋁質(zhì)盒中保存。VOCs快速篩查是通過(guò)有效色譜峰進(jìn)行高分辨率質(zhì)譜圖庫(kù)過(guò)濾檢索,選擇檢索值HRF>90%的物質(zhì)作為測(cè)定的VOCs有效組分。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 油性漆中VOCs化學(xué)組成

        采集不同廠家共9個(gè)樣品的油性漆,Orbitrap GC-MS檢出的VOCs種類見(jiàn)表2??芍?,9個(gè)油性漆樣品中檢出的VOCs成分相差不大,最大值是87(2#),最小值是70(6#)。2#油性漆檢出的種類最多的組分苯系物,為30種,比檢出的種類最小值6#苯系物多16種。1#和4#油性漆樣品中含氧有機(jī)物VOCs種類最多,為28種和27種,其他油性漆樣品中VOCs成分高低順序?yàn)橥闊N>含氧有機(jī)物>苯系物>烯烴>炔烴,炔烴類VOCs的成分在9個(gè)樣品中皆最少。苯系物是O3生成活性最強(qiáng)的前體物之一,在9個(gè)樣品中均有不同程度的檢出,占比為17.6%~34.5%,除了最大值(2#),最小值(8#)外,其他的占比均超過(guò)20.0%。

        表2 油性漆中VOCs成分(種)

        表3給出9個(gè)油性漆樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比,發(fā)現(xiàn)9個(gè)樣品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有機(jī)物。苯系物TOP3的VOCs除了2#、5#和8#樣品外,其它都是對(duì)二甲苯、乙苯和一個(gè)含氧有機(jī)物。除了5#、8#和9#外,對(duì)二甲苯均排在第一位,含量百分比為33.7%~54.6%,最大值是6#,8#和9#樣品TOP1是7-乙基-1,3,5-環(huán)庚三烯,占比分別為51.9%和34.7%,對(duì)二甲苯排在第二位分別為17.7%和29.4%, 5#樣品是乙苯含量最高,占比為57.2%,在5#油性漆樣品中共檢出75種VOCs成分(表3),其中19種為苯系物,苯系物種類占比為25.3%。除了4#和8#樣品外,乙苯在其他6個(gè)樣品中均有釋放,檢出含量百分比為19.8%~30.6%。2#油性漆樣品中檢出7種苯系物,苯系物的含量百分比為80.9%。6#樣品中苯系物有三種物質(zhì),分別為對(duì)二甲苯、乙苯和4-乙基苯,但苯系物在檢出總VOCs的占比最大,為83.5%。苯系物占比最小的是8#樣品,是19.8%,只有對(duì)二甲苯和4-乙基甲苯兩種物質(zhì)。含氧有機(jī)物主要是酯類物質(zhì),在9個(gè)收集的樣品中均有2~3個(gè)酯類化合物,但占比均不超過(guò)15%,其他的含氧有機(jī)物是少量的醇和酸,占比較少,數(shù)量也較少。

        表3 油性漆中TOP9 VOCs成分的質(zhì)量分類(%)

        從表2可知,烷烴的個(gè)數(shù)很多(大于20種),但TOP9種均沒(méi)有出現(xiàn)烷烴VOCs。由此可知,油性漆中是以二甲苯、乙苯苯系物和4-乙基苯為主,這與文獻(xiàn)報(bào)道油性漆中主要以1,2,4-三甲苯、鄰二甲苯、乙苯、甲苯和間乙基甲苯等苯系物結(jié)論相吻合[20],但因采集油漆的廠家不同,苯系物的成分會(huì)有所差異。

        2.2 水性漆中VOCs化學(xué)組成

        水性漆樣品中釋放VOCs成分統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4,可知3個(gè)水性漆樣品中檢出的VOCs種類相差不大,種類最大值是77(1#), 種類最小值是65(2#)。1#水性漆檢出的種類最多的是含氧有機(jī)物,高達(dá)45種,總體來(lái)說(shuō)含氧有機(jī)物占比最大,占比為40.91%~58.44%,其次是苯系物,炔烴類VOCs的成分在3個(gè)水性漆樣品中均沒(méi)有檢出,除了1#水性漆樣品中的烯烴種類檢出數(shù)量大于烷烴,其他的水性漆樣品中VOCs檢出成分種類高低順序?yàn)楹跤袡C(jī)物>苯系物>烷烴>烯烴>炔烴。

        表4 水性漆中VOCs成分(種)

        圖1給出3個(gè)水性漆樣品中檢測(cè)出前9種VOCs含量較高的物質(zhì)及含量。發(fā)現(xiàn)3個(gè)樣品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有機(jī)物。鄰二甲苯的含量達(dá)到28.11%, 2#水性漆的苯系物含量與1#水性漆接近,但是檢出烯烴VOCs的含量為32.32%,是由于單體最高的VOCs含量是螺[2.4]庚-4,6-二烯有關(guān),其含量達(dá)到32.32%,3#水性漆中苯系物的含量相比較1#和2#降低,但是含氧有機(jī)物的含量最高,為70.48%,含量排名前四的物種為二丙二醇丁基醚(33.56%)、甲基烯丙基酮(11.5%)、乙酸丁酯(8.28%)和5-己炔-3-醇(7.55%),皆為含氧有機(jī)物。文獻(xiàn)報(bào)道的水性涂料中產(chǎn)生的VOCs的地方是成膜助劑在成膜的過(guò)程中會(huì)釋放一定量的VOCs[21]。

        圖1 水性漆中TOP9VOCs含量Fig.1 Percentage of top 9 VOCs species in water-based paint

        2.3 固化劑VOCs化學(xué)組成

        4種固化劑樣品釋放VOCs種類如表5所示。3#固化劑檢出的VOCs物種最多,種類達(dá)到89種,其次是2#固化劑,種類為86種,檢出種類最少的VOCs物種的是1#固化劑,檢出VOCs僅為26種。2#和3#固化劑中檢出的VOCs物種大體以烷烴和含氧有機(jī)物為主,1#固化劑檢出的物質(zhì)以烷烴為主,4#固化劑檢出的物質(zhì)以苯系物和烷烴為主。

        表5 固化劑中VOCs成分(種)

        對(duì)固化劑中的TOP9 VOCs單體占比統(tǒng)計(jì)如圖2所示,發(fā)現(xiàn)4個(gè)樣品中TOP9以苯系物和含氧有機(jī)物為主,2#中的苯系物含量較高,其次是4#,含氧有機(jī)物含量較高的是3#,其次是1#,烯烴、烷烴在4個(gè)固化劑中檢出較低。2#(乙醇酸苯甲酯,占比33.2%)、3#(乙酸丙酯,占比34.3%)和4#(甲酸乙烯酯,占比39.7%)以酯類含量最高,1#(環(huán)氧丙醇,占比69.9%)以醇類為主。固化劑產(chǎn)生VOCs是因?yàn)槠渖a(chǎn)工藝將外購(gòu)的高濃度固化劑與二甲苯、醋酸丁酯、PMA、三甲苯在分散缸里進(jìn)行混拼,經(jīng)低速分散機(jī)攪拌均勻后,再混合過(guò)濾[21],與本文中固化劑主要成分相同。

        2.4 拼板膠VOCs成分組成

        13個(gè)樣品拼板膠中VOCs成分和數(shù)量見(jiàn)表6,13#拼板膠檢出VOCs種類最多,高達(dá)121種,烷烴類種類最高,達(dá)到58種;其次為3#拼板膠,種類達(dá)到86種,烷烴類種類最多為24種;2#拼板膠檢出的VOCs種類最少,為31種,除了3#和13#拼板膠,各拼板膠檢出VOCs種類大多都以含氧有機(jī)物為主。表7給出13個(gè)拼板膠樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比,發(fā)現(xiàn)13個(gè)樣品中TOP9基本上都是以含氧有機(jī)物為主,甲基烯丙基酮和羥基丙酮在大部分拼膠板檢出的VOCs中呈現(xiàn)出較高的含量,其中1#、4#、5#、6#和11#中檢出最高含量的VOCs為甲基烯丙基酮,2#、3#、7#、8#、9#和10#中檢出最高含量的VOCs為羥基丙酮。文獻(xiàn)中對(duì)膠類VOCs物質(zhì)的含量未見(jiàn)報(bào)道。

        表6 拼板膠中VOCs成分(種)

        表7 拼板膠中TOP9 VOCs物質(zhì)分布(%)

        續(xù)表7

        圖2 固化劑中TOP9 VOCs 含量Fig.2 Percentage of top 9 VOCs species in curing agent

        2.5 稀釋劑中VOCs成分分析

        12種稀釋劑樣品中釋放VOCs成分和數(shù)量如表8所示。3#樣品中釋放VOCs單體數(shù)量最多,為84個(gè),其次是4#樣品為80種,這兩個(gè)樣品中苯系物數(shù)量也是最多的,分別為31和29。8#樣品檢出的VOCs單體個(gè)數(shù)最少為24種,苯系物的個(gè)數(shù)也是最少4種,苯系物中個(gè)數(shù)為4的還有9#樣品,炔烴物質(zhì)的檢出量和頻率都是最少的,只在3個(gè)樣品中檢出。

        表8 稀釋劑中VOCs成分(種)

        表9給出12個(gè)稀釋劑樣品中釋放含量較高的前9種VOCs成分及含量百分比,發(fā)現(xiàn)12個(gè)樣品中TOP9基本上都是以苯系物和含氧有機(jī)物為主,除了2#稀釋劑,其他稀釋劑中苯系物含量為68.9%~99.8%,其次是含氧有機(jī)物,含量為0.04%~30.3%,2#稀釋劑中含氧有機(jī)物的含量較高,達(dá)到98.5%,排名第一的物種是乙酸丁酯,含量達(dá)到63.1%。烷烴和烯烴在TOP9中有檢出,但是含量較小。在苯系物中,鄰二甲苯、乙苯和對(duì)二甲苯在11種稀釋劑(除了2#稀釋劑)中含量較高的TOP9檢出的VOCs前4種中,鄰二甲苯在1#、3#~10#稀釋劑中檢出最大,含量為36.0%~53.6%,11#(大寶稀料)和12#稀釋劑中對(duì)二甲苯含量最高(37.7%,46.3%)。與周建鐘等[22]對(duì)油漆稀釋劑中的苯系物測(cè)定結(jié)論大體一致。

        2.6 不同類型涂料VOCs成分對(duì)比

        將5種涂料中不同VOCs進(jìn)行歸類統(tǒng)計(jì),得出每種涂料對(duì)應(yīng)的不同種類VOCs的平均占比,如圖3所示,由此可知,涂料中檢出的VOCs中苯系物和含氧有機(jī)物占比較高,不同種類涂料的VOCs種類占比也呈現(xiàn)出明顯特點(diǎn)。這一結(jié)論跟文獻(xiàn)報(bào)道涂料廠中以苯系物的含量較高[23,24],均以二甲苯和乙苯等苯系物VOCs為主,且含有乙酸乙酯等含氧有機(jī)物[25-27]相一致。苯系物在油性漆和稀釋劑檢出成分中占比最高,在稀釋劑中檢出占比最大為78.72%,在油性漆中檢出占比最大為62.34%;含氧有機(jī)物在固化劑和拼膠板中檢出較高,為74.23%和59.73%;水性漆中苯系物和含氧有機(jī)物的占比均在50%以下,其烷烴和烯烴較其他涂料來(lái)說(shuō)占比較高。各種涂料中的烷烴、烯烴和炔烴檢出占比較少。

        油性漆和水性漆中VOCs均以苯系物為主,且油性漆中苯系物的成分和含量高于水性漆,與文獻(xiàn)報(bào)道苯系物類物質(zhì)在油性漆涂料中的比例比水性漆涂料大結(jié)論相一致[28]。說(shuō)明家具中主要的VOCs為苯系物和酯類、酮類等含中的VOCs主要受涂料的影響[29-31]。

        圖3 不同種類涂料VOCs成分平均占比柱狀圖Fig.3 Histogram of the average proportion of VOCs in different types of coatings

        3 結(jié)論

        1)油性漆涂料中的VOCs以對(duì)二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯和乙酸丁酯為主。水性漆中主要以苯系物、含氧有機(jī)物等VOCs為主。

        2)固化劑中VOCs以鄰二甲苯、乙苯等苯系物和酯類等含氧有機(jī)物VOCs為主。拼板膠中主要以甲基烯丙基酮和羥基丙酮等含氧有機(jī)物、鄰二甲苯等苯系物VOCs為主。稀釋劑以鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和乙苯等苯系物和酯類等含氧有機(jī)物VOCs為主。

        3)在稀釋劑中苯系物檢出占比最大,為78.72%,在油性漆中苯系物檢出占比最大,為62.34%;在固化劑和拼膠板中含氧有機(jī)物檢出較高,分別占比74.23%和59.73%;水性漆中苯系物和含氧有機(jī)物的占比均在50%以下。各種涂料中VOCs組分含量及種類與家具釋放VOCs成分譜關(guān)系密切,尤其油性漆與稀釋劑均以苯系物含量最高,均超過(guò)60%以上,說(shuō)明油性漆中VOCs主要與稀釋劑有關(guān),應(yīng)對(duì)家具生產(chǎn)使用油性漆及稀釋劑中VOCs加以嚴(yán)控。

        表9 稀釋劑中TOP9 VOCs物質(zhì)分布(%)

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