馮 穎, 張慶瑾, 蘇辰長(zhǎng), 張建偉

(沈陽(yáng)化工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110142)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)制造產(chǎn)生的重金屬離子已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，對(duì)人類(lèi)的生存、生活危害越來(lái)越大。有研究表明，人類(lèi)過(guò)量攝入鉻(Ⅵ)、銅(Ⅱ)等重金屬離子，將會(huì)引起一系列嚴(yán)重的健康問(wèn)題，例如：腎臟損害、基因突變、致癌等[1-4]。因此急需尋找一種無(wú)二次污染、高效的金屬離子去除方法。

殼聚糖(CTS)，化學(xué)名稱(chēng)為β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，白色或灰白色半透明狀固體，可溶于低濃度酸中，因其具有無(wú)污染、無(wú)毒、來(lái)源廣、微生物降解性好等特點(diǎn)[5-8]，多應(yīng)用于食品、污水處理、中藥除雜、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等方面[9-13]。由于其碳鏈上具有大量—OH和—NH2，故殼聚糖對(duì)重金屬離子具有良好的螯合性，可以有效地去除溶液中的金屬離子[14]。目前的研究大多是以殼聚糖為螯合劑或?qū)ζ溥M(jìn)行改性來(lái)去除金屬離子，如Solomon等[15]利用殼聚糖上的羥基對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附，使金屬得以不被腐蝕物質(zhì)破壞；楊建紅等[16]采用紅外光譜以及核磁共振波譜對(duì)殼聚糖金屬螯合物進(jìn)行分析，確定其與金屬離子反應(yīng)的官能團(tuán)為氨基；趙麗等[17]進(jìn)行了殼聚糖對(duì)水中Cu2+和Zn2+去除的研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明殼聚糖對(duì)重金屬離子的去除率與溶液的pH、吸附溫度等有關(guān)。但目前對(duì)殼聚糖與金屬離子螯合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)以及配位比研究較少，本文使用紫外吸收光譜對(duì)殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的配位比并得到了其穩(wěn)定常數(shù)，通過(guò)單因素法分別考察殼聚糖投加量、溶液pH對(duì)螯合效果的影響，確定出最優(yōu)的螯合條件，為殼聚糖去除溶液中重金屬離子提供了重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

殼聚糖(C6H11NO4)n(脫乙酰度：90%，上海博奧生物科技設(shè)備有限公司)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

殼聚糖溶液配制：精確稱(chēng)量2.0 g殼聚糖，用體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸溶液配制成摩爾濃度為1.242×10-2mol/L(質(zhì)量濃度為2.0 g/L)的溶液，充分溶脹后備用。

鉻(Ⅵ)離子溶液的配制：精確稱(chēng)量2.821×10-2g重鉻酸鉀，與去離子水在1 000 mL容量瓶中充分混合并定容，配制成摩爾濃度為1.921×10-4mol/L(質(zhì)量濃度為0.01 g/L)的溶液。

鹽酸、氫氧化鈉配制成摩爾濃度為0.1 mol·L-1的溶液，用于調(diào)節(jié)pH。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外-可見(jiàn)光分光光度儀(U2800，日本日立公司)；紅外光譜儀(Nicolette Impact 420，賽默飛世爾科技有限公司)；精密電子天平(ESJ120-4，上海雷磁儀器設(shè)備公司)；pH計(jì)(PHS-3C，上海雷磁儀器設(shè)備公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)測(cè)定

1.3.1 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紫外吸收光譜實(shí)驗(yàn)

去離子水作為參比，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～400 nm波長(zhǎng)段掃描1.921×10-4mol/L的鉻(Ⅵ)離子溶液和6.211×10-3mol/L的殼聚糖溶液，得到二者的紫外吸收光譜。取1 mL上述殼聚糖溶液與2 mL上述鉻(Ⅵ)離子溶液于50 mL的定容瓶中充分反應(yīng)，以6.211×10-3mol/L的殼聚糖溶液為參比，掃描殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紫外光譜。

1.3.2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合條件實(shí)驗(yàn)

殼聚糖投加量實(shí)驗(yàn)：向一組試管中分別加入20 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/L的鉻(Ⅵ)離子溶液，再分別加入0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL質(zhì)量濃度為2.0 g/L的殼聚糖溶液，充分螯合后抽濾獲得上清液，進(jìn)行紫外光譜掃描，通過(guò)吸光度(ABS)計(jì)算鉻(Ⅵ)離子濃度。

pH對(duì)殼聚糖螯合去除鉻(Ⅵ)離子的影響：向一組試管中分別加入20 mL質(zhì)量濃度為0.01 g/L的鉻(Ⅵ)離子溶液，同時(shí)投入1.5 mL質(zhì)量濃度為2 g/L的殼聚糖溶液，滴加鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH，使pH=1.0～9.0，充分螯合反應(yīng)后抽濾取上清液，通過(guò)吸光度(ABS)測(cè)量鉻(Ⅵ)離子濃度。

1.3.3 穩(wěn)定常數(shù)β的計(jì)算方法

根據(jù)等摩爾比法，殼聚糖-鉻(Ⅵ)離子螯合物的穩(wěn)定常數(shù)β的計(jì)算公式為

(1)

(2)

1.3.4 鉻(Ⅵ)離子濃度的測(cè)定

配制鉻(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用分光光度計(jì)紫外區(qū)波長(zhǎng)在200～400 nm內(nèi)掃描溶液，得出其最大吸收波長(zhǎng)λ=234 nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖、鉻(Ⅵ)及二者螯合物的紫外光譜分析

使用紫外分光光度計(jì)分別掃描了殼聚糖、鉻(Ⅵ)離子及二者螯合物溶液，得到的紫外光譜如圖1所示。

圖1 殼聚糖、鉻(VI)以及殼聚糖-鉻螯合物的紫外光譜圖Fig.1 UV spectra of chitosan, chromium (VI) and chitosan-chromium chelates

由圖1可知，殼聚糖最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λmax=203 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.33。溶液中重鉻酸根和水在氫鍵作用下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成鉻酸根，反應(yīng)如式(3)，其最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λmax=221 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.48。而對(duì)于殼聚糖-鉻(Ⅵ)體系，紫外掃描的最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)λmax=234 nm，紫外光譜中最大吸光度為0.55，明顯不同于殼聚糖吸收光譜，說(shuō)明殼聚糖和鉻(Ⅵ)離子發(fā)生了式(4)所示的螯合反應(yīng)，鉻(Ⅵ)離子核外有空軌道，可接受殼聚糖氨基上的孤對(duì)電子形成配位鍵，生成新的螯合產(chǎn)物。由圖1還可以看出，與殼聚糖相比螯合物最大吸收波長(zhǎng)λmax右移，產(chǎn)生橫移現(xiàn)象，說(shuō)明螯合物達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)所需能量降低。

(3)

(4)

2.2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物配位比n和穩(wěn)定常數(shù)β的確定

表1 不同離子濃度比時(shí)殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物吸光度(ABS)及穩(wěn)定常數(shù)βTable 1 ABS and stability constant β of chitosan-chromium (VI) chelate at different ion concentration ratios

圖2 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的曲線 chitosan-chromium (VI) chelate

圖3 殼聚糖用量對(duì)上清液鉻(Ⅵ)離子濃度的影響Fig.3 Effect of the amount of chitosan on the concentration of chromium (VI) ions in the supernatant

2.3 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合條件的確定

2.3.1 殼聚糖用量對(duì)鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響

殼聚糖用量對(duì)鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響如圖3所示?？芍跉ぞ厶峭都恿繛?.1～1.5 mL時(shí)，溶液中鉻(Ⅵ)離子濃度下降速率較快，且單位殼聚糖鉻(Ⅵ)離子的去除率逐漸上升，這是由于殼聚糖分子中含有大量氨基，氨基的氮原子上具有一對(duì)孤對(duì)電子[23]，可與鉻(Ⅵ)離子外層的3 d空軌道以配位鍵結(jié)合，生成殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物。隨著殼聚糖投加量的增加，氨基濃度增大，對(duì)鉻(Ⅵ)離子的螯合去除效果也隨之增加。當(dāng)殼聚糖投加量大于1.5 mL時(shí)，單位殼聚糖對(duì)鉻(Ⅵ)離子的去除率逐漸下降，且鉻(Ⅵ)離子的去除率不再增加，保持在70%左右，此時(shí)殘留的鉻(Ⅵ)離子濃度約為3 mg·L-1。推測(cè)原因?yàn)檎x子水化能力強(qiáng)，而殼聚糖為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，投入量愈多，顆粒表面形成的水化層愈厚，分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)形成阻礙層，加大粒子間距，使膠體粒子處于斥力區(qū)，增加聚沉能力，加大聚沉難度。并且此時(shí)溶液中的金屬離子濃度很低，不足以推動(dòng)螯合反應(yīng)的進(jìn)行，即反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；由實(shí)驗(yàn)可得到，當(dāng)初始鉻(Ⅵ)離子濃度為10 mg/L時(shí)，殼聚糖的最佳用量為0.15 g/L。

2.3.2 體系pH對(duì)鉻(Ⅵ)離子螯合效果的影響

圖4 pH對(duì)上清液鉻(Ⅵ)離子濃度的影響Fig.4 Effect of pH on the concentration of chromium (VI) ions in the supernatant

2.4 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜分析

將螯合反應(yīng)體系的沉淀物進(jìn)行分離、干燥、研磨等處理，利用紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到圖5所示的殼聚糖和殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物紅外光譜圖。由圖可知，殼聚糖在3 443 cm-1處是氫鍵締合的—OH伸縮振動(dòng)峰與—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰(表2)，殼聚糖-鉻(Ⅵ)光譜中此峰明顯減弱；殼聚糖在1 596 cm-1處為氨基變形振動(dòng)吸收峰，在殼聚糖-鉻(Ⅵ)光譜中向低頻移動(dòng)，且吸收略有增強(qiáng)。在指紋區(qū)內(nèi)，殼聚糖在1 093 cm-1處為醇羥基(—OH)的變角振動(dòng)吸收峰，而殼聚糖-鉻(Ⅵ)在此處向低頻移動(dòng)且吸收減弱。上述吸收峰位置和強(qiáng)度的變化都可以說(shuō)明在含有鉻(Ⅵ)離子的體系中，殼聚糖的主要活性基團(tuán)—NH2和—OH都發(fā)生了變化，可以判定與殼聚糖與鉻(Ⅵ)離子發(fā)生了螯合作用。

表2 殼聚糖的特征吸收峰與對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)Table 2 Characteristic absorption peaks of chitosan and corresponding functional groups

圖5 殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of chitosan-chromium (VI) chelate

3 結(jié)論

(2)殼聚糖對(duì)鉻(Ⅵ)離子的螯合效果受殼聚糖用量、體系pH等因素的影響，殼聚糖用量過(guò)少或金屬離子濃度較低時(shí)，都不利于螯合反應(yīng)的進(jìn)行；溶液pH=4的弱酸環(huán)境，鉻(Ⅵ)離子去除率最大，可達(dá)到87.5%。

(3)對(duì)殼聚糖-鉻(Ⅵ)螯合物的紅外光譜分析表明，特征吸收峰發(fā)生明顯變化的位置對(duì)應(yīng)的主要活性基團(tuán)為—NH2和—OH，即二者是參與螯合反應(yīng)的主要官能團(tuán)。