李 悅, 李俊才*, 汪效祖, 華蘇東, 李晨曦

(1.南京工業(yè)大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院， 南京 210000； 2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院， 南京 210000；3.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210000； 4.南京外國語學(xué)校， 南京 210000)

深大基坑、城市地下綜合管廊、地鐵隧道等建設(shè)工程基礎(chǔ)施工中，采用泥漿護(hù)壁技術(shù)將會產(chǎn)生大量處于流動(dòng)狀態(tài)、成分復(fù)雜的膠體與懸濁液的混合漿體[1-2]。在中國華東地區(qū)，尤其是長三角地區(qū)，河網(wǎng)密布，降雨較多，地下水位偏高，地質(zhì)條件主要為沖積軟土層，淤泥和淤泥質(zhì)土較多，施工后產(chǎn)生的多為高濃度的黏土、粉質(zhì)黏土廢棄泥漿，既不能直接排放，又難于自然沉降[3]。中外開始注重并加強(qiáng)對工程廢棄泥漿的處理是在20世紀(jì)中葉，在此之前研究較多的是城鎮(zhèn)污泥和鉆井油田廢棄泥漿。建設(shè)工程中產(chǎn)生的廢棄泥漿與石油鉆井廢棄泥漿相比，其所含的污水、污油、高聚物、鉆屑、重金屬等有害成分相對較少；與城鎮(zhèn)污泥相比，其所含有機(jī)污染的有機(jī)質(zhì)成分相對較少。目前中外對工程廢棄泥漿的處理方法主要有以下幾種[4-5]：①土地耕作法；②沉淀回填法；③化學(xué)絮凝劑處理法；④化學(xué)固化劑處理法；⑤機(jī)械處理法。

大部分學(xué)者在研究工程廢棄泥漿無害化處理時(shí)，多以加入固化劑直接進(jìn)行固化為主。杜衍慶等[6]利用固化劑GURS-501對天津?yàn)I海新區(qū)高含水率吹填泥漿進(jìn)行固化試驗(yàn)，固化體28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.25～0.45 MPa；石振明等[7]利用泥漿固化劑Ⅱ處理廈門市某隧道施工現(xiàn)場產(chǎn)生的廢棄泥漿，28 d后固化體的強(qiáng)度達(dá)到普通水泥固化泥漿強(qiáng)度的4倍。雖然直接固化處理在一定程度上改變了工程廢棄泥漿的形態(tài)，提升了承載力，但是固化劑用量較大，固化時(shí)間長，處理成本較高。而化學(xué)絮凝劑處理法是向工程廢棄泥漿中添加多種絮凝劑后，泥漿體系發(fā)生混凝反應(yīng)(包括凝聚和絮凝兩個(gè)過程)，泥漿微粒脫穩(wěn)凝聚成大的絮體顆粒，從而使泥漿中的水與固體顆粒分離的處理方法。實(shí)現(xiàn)工程廢棄泥漿的資源化再利用，減量化處理是關(guān)鍵，強(qiáng)化泥水分離過程，使其體積減小，承載力增加，這對于后期運(yùn)輸、儲存及綜合利用有重要意義。張欽喜等[8]在廢棄泥漿固液中加入聚丙烯酰胺和生石灰，實(shí)現(xiàn)了泥漿的快速泥水分離，處理后為松散土顆粒狀態(tài)；梁止水等[9]采用化學(xué)混凝的方法對工程廢棄泥漿進(jìn)行了快速泥水分離試驗(yàn)研究，得到了絮凝劑種類、添加數(shù)量、泥水分離效果的關(guān)系。

現(xiàn)選取南京市江北新區(qū)某地下空間施工現(xiàn)場產(chǎn)生的鉆孔廢棄泥漿，進(jìn)行“混凝-脫水”室內(nèi)試驗(yàn)，采用試劑化學(xué)處理和機(jī)械物理處理相結(jié)合的方式，通過分離出的上清液表征和水質(zhì)指標(biāo)、絮體的沉降速率、剩余泥餅含水率確定復(fù)合絮凝劑最優(yōu)配合比，以期能為工程廢棄泥漿無害化處理的現(xiàn)場研究提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的鉆孔廢棄泥漿(簡稱“廢棄泥漿”)來自南京市江北新區(qū)中心區(qū)地下空間一期工程啟動(dòng)區(qū)一區(qū)1段的施工現(xiàn)場。場地地貌單元為長江漫灘平原地貌，地表普遍分布人工填土，淺部為全新統(tǒng)沖淤積黏土、粉質(zhì)黏土、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土，中部為全新統(tǒng)沖積粉細(xì)砂、中粗砂及上更新沖洪積卵礫石，下伏基巖為白堊系浦口組泥質(zhì)砂巖、砂質(zhì)泥巖。填土下分布有20～30 m厚的淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土層，該土層處于基坑開挖范圍內(nèi)，呈流塑狀態(tài)。

試驗(yàn)采用的有機(jī)高分子絮凝劑：陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)；無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑：氯化鋁(AlCl3)、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)，純度均為工業(yè)純；固化劑：粉煤灰、生石灰、水泥。

1.2 儀器與設(shè)備

XRF光譜儀、納米粒度與Zeta電位儀、化學(xué)需氧量(COD)消解器/消解儀DRB200、可見光分光光度計(jì)DR3900、雷磁PHS-3C型pH計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空過濾裝置、手持式電動(dòng)攪拌棒、數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)、精密天平、燒杯、量筒、玻璃棒等基本試驗(yàn)器材。

1.3 試驗(yàn)方案及步驟

1.3.1 鉆孔廢棄泥漿的基本性能指標(biāo)測定

通過室內(nèi)試驗(yàn)，對鉆孔廢棄泥漿的基本性質(zhì)進(jìn)行檢測，獲得基本組分和含水率、相對密度、pH、COD、總氮(TN)、總磷(TP)等基礎(chǔ)參數(shù)，具體測定項(xiàng)目和方法見表1。

表1 基本性能指標(biāo)及測定方法Table 1 Measurement methods of basic performance indicators

1.3.2 單一絮凝劑的“混凝-脫水”試驗(yàn)

采用全面試驗(yàn)法，取一定量的鉆孔廢棄泥漿樣本，加入固定濃度的絮凝劑溶液，用玻璃棒手動(dòng)均勻快速攪拌20 s，再慢速攪拌40 s。將燒杯放在實(shí)驗(yàn)臺上靜置5 min待其反應(yīng)完全，觀察不同廢棄泥漿樣本絮體的形成過程和表狀，泥水的分層情況以及上清液表狀，記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。將反應(yīng)后的泥漿緩慢倒入量筒中，觀察并記錄加入不同絮凝劑處理后的廢棄泥漿樣本在不同沉降時(shí)間內(nèi)(0、30、60、120、180、240、480 min)固液界面所處位置，用以計(jì)算上清液體積和沉降速率。

1.3.3復(fù)合絮凝劑的“混凝-脫水”試驗(yàn)

采用正交試驗(yàn)法，同1.3.2節(jié)的初始步驟，將混凝沉淀后的混合液倒入放有定量濾紙的布氏漏斗中，打開閥門，進(jìn)行真空抽濾，抽濾8 min左右后，關(guān)閉閥門。將布氏漏斗中抽濾出的水倒入量筒內(nèi)，觀察并記錄水的體積和渾濁程度，并取部分水樣，做水質(zhì)分析。將濾出的泥餅放置于透明塑料杯中，并取出泥樣置于鋁盒，稱量烘干測定其含水率。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鉆孔廢棄泥漿的基本性能

鉆孔廢棄泥漿中主要含有SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等無機(jī)礦物質(zhì)，也含有少量的有機(jī)物；粒徑分布在0.3～8 μm，含有約85%的黏土和15%的粉砂；Zeta電位為-11.83 mV，pH=8.0～8.5，密度為1.34 g/cm3，含水率為89.67%，固體含量為10.33%；上層液體的COD為268 mg/L、TN為17 mg/L、TP為0.8 mg/L。綜上，試驗(yàn)樣本的鉆孔廢棄泥漿是由帶負(fù)電荷的、微米級別的硅鋁酸鹽類礦物微粒形成的高度分散混合懸浮體系，主要污染物質(zhì)為COD和堿性物質(zhì)。

2.2 單一絮凝劑的“混凝-脫水”處理分析

2.2.1 有機(jī)高分子絮凝劑的混凝效果分析

在200 mL的燒杯中加入160 mL的廢棄泥漿樣本，然后加入濃度為0.2%的不同型號的有機(jī)高分子絮凝劑溶液10 mL，試驗(yàn)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同型號有機(jī)高分子絮凝劑投加后的混凝效果表征Table 2 Coagulation effect of organic coagulants with different types after addition

從表2可以看出，APAM隨著相對分子質(zhì)量的增大，沉降的固相逐漸形成小的礬花，但并沒有形成絮團(tuán)，分離出的上清液渾濁，混凝效果較差；CPAM隨著離子度的增大，沉降的固相逐漸從礬花變成絮團(tuán)，分離出的上清液由渾濁變成微清，混凝效果較好；NPAM三種型號混凝效果表征相差不大，沉降的固相都能形成礬花，分離出的上清液微濁，混凝效果一般。究其原因，隨著相對分子質(zhì)量和離子度的增大，有機(jī)高分子絮凝劑的有效成分隨之增加，能夠吸附的松散顆粒明顯增多，試劑成本也隨之增加。結(jié)合混凝效果的表征，選出處理效果較好的三種聚丙烯酰胺：APAM(相對分子質(zhì)量1 200萬)、NPAM(相對分子質(zhì)量1 200萬)、CPAM(離子度60%)作進(jìn)一步對比分析。

觀察樣本自然沉降靜置240 min后，試驗(yàn)結(jié)果表明，APAM的混凝表征效果不佳，分離出的上清液顏色渾濁，CPAM較之其他兩種，混凝表征效果最好，沉降的固相已形成小絮團(tuán)，分離出的上清液顏色微清。究其原因，泥漿體系的膠粒帶負(fù)電荷，由于同性電荷間的排斥作用及水化膜的阻礙，使得顆粒很難凝聚沉降；另一方面CPAM可以有效地中和掉黏土顆粒表面的負(fù)電荷，Zeta電位降低，顆粒間的斥力相應(yīng)減少，膠體體系的穩(wěn)定易于破壞，顆粒相互聚結(jié)成絮團(tuán)沉降，有利于泥水分離。因此，混凝效果與廢棄泥漿所帶電荷和絮凝劑的極性有很大的關(guān)系。

2.2.2 無機(jī)高分子絮凝劑的混凝效果分析

在200 mL的燒杯中加入160 mL的廢棄泥漿，然后加入濃度為5%的無機(jī)高分子絮凝劑[PAC、PFS 、AlCl3、Fe2(SO4)3] 10 mL，用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬?，將燒杯中反?yīng)后的80 mL泥漿倒入100 mL的量筒中，剩余80 mL在原燒杯里，按步驟進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的重力沉降曲線如圖1所示。

圖1 無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的重力沉降曲線Fig.1 Gravity settlement curve of inorganic electrolyte coagulant

試驗(yàn)結(jié)果表明，未加絮凝劑的廢棄泥漿懸濁液無堆積性，沉降性能較差，上清液表征很渾濁，泥水分離效果較差；加入無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的廢棄泥漿，其沉降效果稍有改善，明顯觀察到一些細(xì)小的顆粒，沉降過程中逐漸形成了疏松的礬花，上清液和底泥有明顯的分界線，沉降速度較快。四種無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的絮凝反應(yīng)效果一般，泥漿膠粒絮凝成小礬花，但沒有凝結(jié)成體積更大的絮團(tuán)，這可能與廢棄泥漿中含有的粉砂有關(guān)。由于廢棄泥漿含有一定量的粉砂，其比重相對較大，無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑不能有效地將粉砂吸附黏結(jié)成較大顆粒的絮團(tuán)，導(dǎo)致沉降效果有限，脫水效果較差。

從圖1中看出，投加無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的初始階段，藥劑與泥漿相互作用需要一定的時(shí)間，沉降速率有小變大，到10 min左右達(dá)到最大值，說明此時(shí)無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑與泥漿已充分融合，此時(shí)泥漿的Zeta電位達(dá)到絕對值最低值0附近，泥漿中的膠體顆粒處于等電狀態(tài)，表現(xiàn)出最佳的混凝效果，開始快速凝聚下沉。投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF、PAC和原始的泥漿，沉降4 h后上清液的體積分別為38.5、25.5、36.5、27 、7.3 mL，投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF的泥漿樣本，上清液微濁，顏色偏黃。只有添加PAC的泥漿樣本，上清液基本是微清狀態(tài)。由于高分子聚合物能提供大量的絡(luò)合離子，這些絡(luò)合離子能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒，通過黏附、架橋等作用，促使膠體凝聚。表明無機(jī)高分子絮凝劑的混凝效果比傳統(tǒng)的無機(jī)絮凝劑好。綜合混凝效果表征和上清液體積以及沉降速率等指標(biāo)，其沉降效果依次為：Fe2(SO4)3> PSF > PAC> AlCl3>原始。

2.3 復(fù)合絮凝劑的“混凝-脫水”效果分析

2.3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用正交試驗(yàn)對廢棄泥漿的“混凝-脫水”處理進(jìn)行研究，復(fù)配方式是先投加無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑，攪拌后再投加有機(jī)高分子絮凝劑，表示為“無機(jī)+有機(jī)”。在250 mL的燒杯中加入200 mL的廢棄泥漿，選用正交表 L27(34)安排試驗(yàn)，如表3所示，通過27次試驗(yàn)可代表81種情況，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factor level table of orthogonal test

表4 正交試驗(yàn)成果表Table 4 Orthogonal test results table

續(xù)表4

2.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

在SPSS軟件中進(jìn)行方差分析，采用“一般線性模型”-“單變量”方法對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到其Ⅲ型平方和、自由度df、統(tǒng)計(jì)量F、Sig(顯著值)等指標(biāo)，從而進(jìn)一步確定各因素對各指標(biāo)影響效果的主次順序，方差分析數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 多因素方差分析表Table 5 Multivariate variance table

注a.R2=0.389(調(diào)整R2=0.117);b.R2=0.950(調(diào)整R2=0.928)。

由表5可知，對于泥餅的含水率，因素A、B、C、D的Sig值(顯著值)分別為0.18、0.41、0.11和0.63，對泥餅含水率的影響差異性不顯著(P>0.05)。結(jié)合III型平方和C(25.82)>A(19.06)>B(9.60)>D(4.94)，因素的影響程度為：C>A>B>D。

同理，對于上清液COD，因素A、B、C的Sig值(顯著值)分別為0.00、0.00、0.00和0.02，對上清液COD影響差異性較顯著(P<0.05)，結(jié)合Ⅲ型平方和B(3 669.56)>A(870.89)>C(312.67)>D(141.56)，因素的影響程度為：B >A >C >D。

四因素對上清液COD值的影響差異性較顯著，對泥餅含水率的影響差異性不顯著，最終得出的因素影響程度為：B(有機(jī)投加量)>A(有機(jī)種類)>C(無機(jī)種類)>D(無機(jī)投加量)。表示各因素水平影響趨勢的指標(biāo)-水平變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 指標(biāo)-因素水平變化規(guī)律圖Fig.2 Indicator-factor level change rule

四個(gè)因素對上清液COD的影響差異性較顯著，根據(jù)圖2(b)確定最優(yōu)水平。因素A中，1值(APAM)最小；因素B中，3值(10 mL)最小，因素C中，3值(PAC)最小，因素D中，3值(10 mL)最小，因此，分析得到最優(yōu)水平組為A1B3C3D3。

2.4 絮凝劑配比驗(yàn)證

綜合以上分析，在該試驗(yàn)條件下，處理200 ml鉆孔廢棄泥漿，先加入10 mL濃度為5%的PAC溶液，當(dāng)出現(xiàn)細(xì)小礬花后，加入10 mL濃度為0.2%的APAM(Mr=1 200萬)溶液，手動(dòng)攪拌至膠粒形成較大顆粒的絮團(tuán)沉降，廢棄泥漿固液分離明顯后，用真空過濾裝置進(jìn)行固液分離。分離后的泥餅和上清液的相關(guān)指標(biāo)檢測結(jié)果見表6。

表6 優(yōu)選絮凝劑組試驗(yàn)驗(yàn)證Table 6 Preferred coagulant test verification

從表6可以看出，試驗(yàn)優(yōu)選出的復(fù)合絮凝劑組，“混凝-脫水”處理的綜合效果比正交試驗(yàn)L27(33)的27組試驗(yàn)效果好，鉆孔廢棄泥漿的含水率得到大幅度下降，上清液呈澄清透明狀，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)得到改善，均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接排放到河道、湖泊和市政管道中。

3 微觀分析

3.1 SEM掃描電鏡結(jié)果

掃描電鏡(scanning electron microscope， SEM)是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀形貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像。采用南京工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析中心提供的飛納臺式掃描電鏡對干樣品進(jìn)行微觀觀測和圖片拍攝，各組樣品在掃描電鏡下放大5 000倍的圖像如圖3所示。

圖3 泥漿相機(jī)照片和SEM掃描泥漿結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 Photo of mud camera and SEM scan of mud drying structure

由相機(jī)照片呈現(xiàn)的泥漿宏觀表狀可看出，原泥漿是較為均勻的懸濁液，經(jīng)混凝處理后的泥漿出現(xiàn)明顯的大顆粒絮體，且泥水分離較好，上清液較清。由SEM呈現(xiàn)的泥漿微觀形態(tài)可看出，原泥漿的結(jié)構(gòu)較為均勻且疏松[圖3(a)]加入PAC后泥漿固體的結(jié)構(gòu)慢慢變得密實(shí)緊湊，出現(xiàn)細(xì)小的固體顆粒[圖3(b)]，加入APAM后泥漿中的固體顆粒變多且顆粒較大[圖3(c)]。使用復(fù)配絮凝劑處理廢棄泥漿后，泥漿顆粒間的孔隙減小，含水率大大降低，黏粒和細(xì)小的粉粒可以形成更穩(wěn)定的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的固化，提高泥餅的強(qiáng)度提供了基礎(chǔ)。

3.2 “混凝-脫水”機(jī)理的探討

無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑主要是在膠體體系中解離得到帶電荷的離子，利用電中和作用和壓縮雙電層作用與帶相反電荷的膠粒吸引成團(tuán)，使膠體脫穩(wěn)凝聚。但是，廢棄泥漿中以無機(jī)黏土礦物為主，這與在水中穩(wěn)定懸浮的膠體顆粒略有不同，單純的電中和、壓縮雙電層作用已經(jīng)不能有效地對廢棄泥漿進(jìn)行“混凝-脫水”處理，因此只采用無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑進(jìn)行處理，不僅投加量大，而且效果不佳。因此需要結(jié)合吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃，產(chǎn)生堅(jiān)固、不易破碎的大塊絮狀體，使固液更容易分離。有機(jī)高分子絮凝劑可以構(gòu)筑脫穩(wěn)膠粒之間的“橋架”，并且能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到網(wǎng)捕卷掃作用，從而使其快速形成大的絮體，易于分離[10]。APAM 的相對分子質(zhì)量較大，且分子鏈上的—COO-基團(tuán)間斥力使分子鏈在水中更易于舒展，從而有較大的吸附表面積，提高架橋能力，有利于形成了一個(gè)個(gè)“膠粒-高分子-膠粒”的絮凝體。因此將無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑與有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)合使用，效果更好。

4 結(jié)論

將鉆孔廢棄泥漿作為研究對象，對其進(jìn)行“混凝-脫水”室內(nèi)試驗(yàn)研究，結(jié)合試劑化學(xué)處理和機(jī)械物理處理方法，通過分析混合物分離出的上清液的顏色、渾濁程度和絮體的沉降速率，以及剩余泥餅含水率和上清液水質(zhì)指標(biāo)，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

(1)試驗(yàn)樣本的鉆孔廢棄泥漿是由帶負(fù)電荷的、微米級別的硅鋁酸鹽類礦物微粒形成的高度分散混合懸浮體系，主要污染物質(zhì)為COD和堿性物質(zhì)。未處理的鉆孔廢棄泥漿的自然沉降時(shí)間長、效果差，對環(huán)境造成的不利影響較大。

(2)在本文試驗(yàn)條件下，處理200 mL鉆孔廢棄泥漿，先加入10 mL濃度為5%的PAC溶液，后加入10 mL濃度為0.2%的APAM(Mr=1 200萬)溶液，用真空過濾裝置進(jìn)行固液分離，上清液呈澄清透明狀，泥餅含水率降至40%左右，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)鉆孔廢棄泥漿以無機(jī)黏土礦物為主，利用無機(jī)電解質(zhì)絮凝劑的壓縮雙電層、吸附電中和作用，和有機(jī)高分子絮凝劑的吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃作用，將無機(jī)與有機(jī)復(fù)合使用，效果比單一絮凝劑的“混凝-脫水”效果明顯，對其效果影響因素的程度為：有機(jī)投加量 >有機(jī)種類 >無機(jī)種類 >無機(jī)投加量，在工程實(shí)際運(yùn)用中具有參考意義。