吳福飛， 董雙快*， 郭 爽， 王 紅， 朱 丹， 陳亮亮， 葉鴻宏

(1.貴州師范大學(xué)材料與建筑工程學(xué)院， 貴陽(yáng) 550025； 2.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 重慶 402160；3.中建西部建設(shè)貴州有限公司， 貴陽(yáng) 550004)

力學(xué)性能作為水泥基材料強(qiáng)度等級(jí)評(píng)價(jià)的基本指標(biāo)，目前，納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料抗壓/抗折強(qiáng)度的影響已取得豐碩的研究成果。在納米Al2O3方面，Arefi等[4]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.417 時(shí)，1%～3%納米Al2O3能增強(qiáng)砂漿的抗壓強(qiáng)度、 劈裂強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，部分增強(qiáng)作用達(dá)到70%，但摻量為5%對(duì)砂漿力學(xué)性能卻呈現(xiàn)出劣化作用。Li等[5]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.4 和摻量為7%時(shí)，砂漿的抗壓強(qiáng)度仍高于純水泥砂漿，但摻量為3%和5%時(shí)砂漿的抗壓強(qiáng)度高于7%。Nazari等[6]的研究結(jié)果卻不同，以摻量為1%時(shí)砂漿的力學(xué)性能達(dá)到最大。Campillo等[7]的研究也不同于前述，他認(rèn)為摻量到達(dá)9%時(shí)仍能提高砂漿(水膠比為0.8)的抗壓強(qiáng)度。Oltulu等[8-9]發(fā)現(xiàn)水膠比為0.4且養(yǎng)護(hù)齡期為180 d時(shí)，1%～2%納米Al2O3能增強(qiáng)砂漿的力學(xué)性能，摻量為2.5%時(shí)卻呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，但能改善高溫作用后砂漿的殘余力學(xué)性能。在納米Fe2O3方面，Khoshakhlagh等[10]發(fā)現(xiàn)水膠為0.4，1%～5%納米Fe2O3能提高自密實(shí)混凝土各齡期的力學(xué)性能，增強(qiáng)作用最高可達(dá)93.75%，以4%為最佳摻量。Li等[11-12]發(fā)現(xiàn)10%納米Fe2O3也能提高混凝土(水膠比為0.5)的力學(xué)性能(3.7%)，但其摻量卻以3%最佳。Nazari等[13-14]發(fā)現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、水中養(yǎng)護(hù)和飽和石灰水等養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土(水膠比為 0.4)的抗壓強(qiáng)度以摻量為1%時(shí)達(dá)到最大，但抗折強(qiáng)度卻在2%時(shí)仍有增強(qiáng)作用。在納米Fe3O4方面，Amin等[15]發(fā)現(xiàn)0.05%～0.3%納米 Fe3O4能提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，以0.3%為最佳摻量。Shekari等[16]發(fā)現(xiàn)，納米Fe3O4的摻量達(dá)到1.5%也能提高混凝土的力學(xué)性能。在納米CuO方面，Madandoust等[17]發(fā)現(xiàn)，自密實(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著納米 CuO的摻量呈先增加后降低的趨勢(shì)，以3%為最佳摻量。綜合上述的研究發(fā)現(xiàn)，適量納米金屬氧化物的摻入能夠提高砂漿或混凝土力學(xué)性能。

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，各學(xué)者得出的試驗(yàn)結(jié)果由于試驗(yàn)條件、試驗(yàn)環(huán)境和測(cè)試方法等方面的不同，導(dǎo)致6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響不同?；诖耍捎贸Ｒ?jiàn)的6種納米金屬氧化物，如Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3，分析納米金屬氧化物種類(lèi)對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響，結(jié)合文獻(xiàn)的研究情況，探索納米金屬氧化物在水泥基材料中的作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 原材料

水泥采用P·O42.5硅酸鹽水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度26.8%，密度3.05 g/cm3，比表面積361 m2/kg，安定性經(jīng)檢測(cè)合格。納米金屬氧化物的細(xì)度為30 nm和純度均大于99.9%。納米MgO為白色粉末，密度3.58 g/cm3；納米ZrO2密度6.0 g/cm3；納米CuO，呈黑色，密度為6.49 g/cm3；納米Fe2O3呈紅色，密度為5.24 g/cm3；納米Fe3O4呈黑色，密度為4.98 g/cm3；納米Al2O3呈白色，密度為3.90 g/cm3。砂是市售中級(jí)砂，水采用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。減水劑采用減水率為25%～30%的高效減水劑。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)主要考慮納米種類(lèi)(如納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3)和摻量(2%和4%)的影響，水灰比為0.35，膠凝材料總量比砂為1∶1.2，減水劑根據(jù)試拌情況確定為1%?？拐蹚?qiáng)度和抗壓強(qiáng)度試件(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm)采用三聯(lián)模成型，根據(jù)DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米水泥基材料的抗折強(qiáng)度

圖1 水泥基材料的抗折強(qiáng)度Fig.1 Flexural strength of cement-based materials

水泥基材料的抗折強(qiáng)度是橋梁工程、道路工程和機(jī)場(chǎng)等工程的重要指標(biāo)，為了區(qū)別納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4、Fe2O3對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響，經(jīng)過(guò)抗折試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。6種納米金屬氧化物摻入水泥基材料后，其抗折強(qiáng)度均高于純水泥基材料(CK)。對(duì)比6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料的抗折強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，在摻量為2%時(shí)，納米Fe3O4和納米Fe2O3對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響基本相當(dāng)。納米ZrO2水泥基材料的抗折強(qiáng)度最大，比純水泥基材料高34%～47%。納米CuO水泥基材料的抗折強(qiáng)度最小，比純水泥基材料高4%～9%。7種水泥基材料抗折強(qiáng)度大小排序?yàn)閆rO2>Fe3O4=Fe2O3>MgO>Al2O3>CuO>CK。當(dāng)摻量為4%時(shí)，納米ZrO2水泥基材料的抗折強(qiáng)度仍最大，比純水泥基材料高29%～42%。納米CuO水泥基材料的抗折強(qiáng)度最小，比純水泥基材料高3%～5%。納米Fe2O3水泥基材料3 d的抗折強(qiáng)度低于納米Fe3O4和MgO，但7～90 d時(shí)高于納米Fe3O4、Al2O3和MgO，納米Fe3O4水泥基材料的抗折強(qiáng)度高于納米Al2O3。綜合6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響發(fā)現(xiàn)，納米ZrO2對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響最大，納米Fe3O4和納米Fe2O3的影響相對(duì)接近，納米CuO的影響相對(duì)較小。

2.2 納米水泥基材料的抗壓強(qiáng)度

納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3對(duì)水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。6種納米金屬氧化物水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均高于純水泥基材料。當(dāng)納米金屬氧化物的摻量為2%時(shí)，7種水泥基材料3～7 d的抗壓強(qiáng)度大小順序?yàn)镕e3O4>Fe2O3>MgO>Al2O3=CuO>CK，28～90 d的抗壓強(qiáng)度大小順序?yàn)閆rO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO>CK，納米ZrO2水泥基材料28～90 d的抗壓強(qiáng)度比純水泥基材料高28%～51%，納米CuO水泥基材料28～90 d的抗壓強(qiáng)度僅比純水泥基材料高4%～10%。當(dāng)納米金屬氧化物的摻量為4%時(shí)，納米Fe3O4對(duì)水泥基材料養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)抗壓強(qiáng)度的影響較大，納米MgO和納米Fe2O3的影響基本相當(dāng)，納米Al2O3、納米CuO和納米ZrO2的影響基本相當(dāng)，但納米MgO和納米Fe2O3水泥基材料的抗壓強(qiáng)度高于納米Al2O3、納米CuO和納米ZrO2。齡期28～90 d時(shí)，納米Fe3O4和Fe2O3對(duì)水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響基本相當(dāng)，納米CuO的影響最小。綜合水泥基材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期大于7 d時(shí)，納米ZrO2對(duì)水泥基材料抗折/抗壓強(qiáng)度的影響最大，納米CuO的影響最小。從文獻(xiàn)[18]可知，1%～3%納米Al2O3能提高70%的力學(xué)性能，1%～5%納米Fe2O3能提高93.75%的力學(xué)性能[10]。文中的增加幅度相對(duì)較小。主要原因是研究者們采用的混凝土/砂漿中所含水泥總量、水膠比及試驗(yàn)條件和環(huán)境的差異導(dǎo)致其增強(qiáng)作用不同。但諸多文獻(xiàn)的結(jié)果表明，上述6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料有增強(qiáng)作用，這與文中的試驗(yàn)結(jié)果完全吻合。因此，在實(shí)際使用時(shí)，可參考文中的結(jié)果進(jìn)行選擇。

圖2 水泥基材料的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of cement-based materials

2.3 納米水泥基材料的影響系數(shù)

假如純水泥基材料養(yǎng)護(hù)nd的抗折/抗壓強(qiáng)度為fcn，摻入納米金屬氧化物后，養(yǎng)護(hù)nd的抗折/抗壓強(qiáng)度為fnn，即納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料的影響系數(shù)為In=fcn/fnn。In≥1時(shí)，金屬氧化物對(duì)水泥基材料的抗折/抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，In越大，金屬氧化物對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)作用越大。反之，納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)作用就越小。納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料抗折/抗壓強(qiáng)度的影響系數(shù)如圖3和圖4所示。

圖3 水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響系數(shù)Fig.3 Influence coefficient of cement-based materials flexural strength

圖4 水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響系數(shù)Fig.4 Influence coefficient of cement-based materials compressive strength

由圖3可知，在摻量為2%和4%時(shí)，In>1，表明6種金屬氧化物對(duì)水泥基材料均有增強(qiáng)作用。摻量為2%時(shí)，6種金屬氧化物水泥基材料影響系數(shù)的大小排序?yàn)閆rO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。摻量增加至4%時(shí)，6種金屬氧化物水泥基材料的影響系數(shù)均有一定程度的降低，但最大僅為0.1。隨著養(yǎng)護(hù)齡期從3 d增加至90 d，納米Fe2O3、納米Fe3O4、納米MgO和納米Al2O3水泥基材料的影響系數(shù)基本呈現(xiàn)出先增大后降低再增大的趨勢(shì)，納米CuO水泥基材料的影響系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，納米ZrO2水泥基材料的影響系數(shù)呈現(xiàn)出一直增大的趨勢(shì)。由圖4可知，兩種摻量下6種金屬氧化物水泥基材料的影響系數(shù)均大于1.0，其大小排序?yàn)椋篫rO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。摻量增加至4%時(shí)，影響系數(shù)呈降低的趨勢(shì)，但最大不超過(guò)0.1。隨著養(yǎng)護(hù)齡期從3 d增加至90 d，納米Fe3O4和納米MgO水泥基材料的影響系數(shù)呈先降低后增大再降低的趨勢(shì)，其余4種納米金屬氧化物水泥基材料的影響系數(shù)均呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì)。對(duì)比經(jīng)過(guò)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度計(jì)算的影響系數(shù)發(fā)現(xiàn)，6種金屬氧化物對(duì)水泥基材料影響系數(shù)的影響順序基本相同，摻量的影響也基本一致，但齡期的影響規(guī)律不同。

2.4 納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料增長(zhǎng)速率的影響

2.3節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果不能描述兩個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期之間的增長(zhǎng)速率，因此，引入增長(zhǎng)速率解釋納米金屬氧化物種類(lèi)對(duì)水泥基材料在某時(shí)段的增長(zhǎng)情況。假如純水泥基材料養(yǎng)護(hù)md的抗折/抗壓強(qiáng)度f(wàn)cm，養(yǎng)護(hù)nd的抗折/抗壓強(qiáng)度為fcn。納米金屬氧化物摻入后，水泥基材料養(yǎng)護(hù)md的抗折/抗壓強(qiáng)度f(wàn)nm護(hù)，養(yǎng)護(hù)nd的抗折/抗壓強(qiáng)度為fnn。因此，在養(yǎng)護(hù)時(shí)段m～n內(nèi)，純水泥基材料的平均增長(zhǎng)速率為(fcn-fcm)/(n-m)；納米水泥基材料的平均增長(zhǎng)速率為(fnm-fnm)/(n-m)。因此，納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料的增長(zhǎng)速率為：Pm-n=(fnm-fnm)/(fcn-fcm)。Pm-n>1時(shí)，說(shuō)明納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的發(fā)展有促進(jìn)作用，Pm-n≤1時(shí)，說(shuō)明納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的發(fā)展有阻礙作用。經(jīng)計(jì)算，6種納米金屬氧化物水泥基材料抗折/抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率如圖5和圖6所示。

圖5 水泥基材料抗折強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率Fig.5 Increase rate of cement-based materials flexural strength

圖6 水泥基材料抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)速率Fig.6 Increase rate of cement-based materials compressive strength

由圖5可知，6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料各齡期時(shí)段增長(zhǎng)速率的影響不同。6種納米金屬氧化物的摻量為2%，隨著齡期時(shí)段從0～3 d增加至28～90 d時(shí)，納米CuO對(duì)水泥基材料的增長(zhǎng)速率呈先減小后增大的趨勢(shì)，納米ZrO2卻呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其余4種納米金屬氧化物呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢(shì)。另外，納米CuO在3～7 d時(shí)段增長(zhǎng)速率低于1.0，納米MgO和納米Al2O3在7～28 d時(shí)段低于1.0。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米Fe2O3、納米ZrO2和納米Fe3O4分別在3～7 d、7～28 d和28～90 d達(dá)到最大。摻量增加至4%時(shí)，納米CuO的增長(zhǎng)速率在3～7 d時(shí)有所增加，但納米MgO和納米Al2O3在7～28 d時(shí)段低于1.0。變化趨勢(shì)基本與摻量為2%時(shí)保持一致。由圖6可知，6種納米金屬氧化物的摻量為2%和4%，隨著齡期時(shí)段從0～3 d增加至28～90 d時(shí)，6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料各齡期時(shí)段增長(zhǎng)速率的影響基本呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，但摻量為2%時(shí)的增長(zhǎng)速率基本高于4%的增長(zhǎng)速率。在28～90 d且摻量為2%和4%時(shí)，6種納米金屬氧化物增長(zhǎng)速率基本小于1.0。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以抗折強(qiáng)度計(jì)算的增長(zhǎng)速率，6種納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能均具有一定的促進(jìn)作用。但以抗壓強(qiáng)度計(jì)算的增長(zhǎng)速率，納米金屬氧化物對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的增強(qiáng)作用主要表現(xiàn)在早期。由目前的研究可知，納米金屬氧化物的促進(jìn)主要在早期，因此，建議采用以抗壓強(qiáng)度計(jì)算的結(jié)果判定水泥基材料的增長(zhǎng)速率。

2.5 作用機(jī)制分析

6種金屬氧化物對(duì)水泥基材料微觀形貌的影響如圖7所示，并結(jié)合許多文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，納米金屬氧化物在水泥基材料中主要發(fā)揮填充作用，晶核作用和表面活性作用。

圖7 水泥基材料的微觀形貌Fig.7 Microstructure of cement -based materials

2.5.1 填充作用

水泥水化后，通常會(huì)形成氫氧化鈣、水化硅酸鈣和孔隙等水化產(chǎn)物，根據(jù)孔隙尺寸大小分類(lèi)，有無(wú)害孔(小于 20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(大于200 nm)。本文采用的納米金屬氧化物平均細(xì)度為30nm，通常比水泥和砂細(xì)，能夠填充于少害孔、有害孔和多害孔，從而降低孔隙的尺寸，提高水泥基材料的密實(shí)度(圖7)，進(jìn)而提高水泥基材料的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[19-22]也證實(shí)，由于納米金屬氧化物的加入，能提高水泥基材料的力學(xué)性能。但由于納米金屬氧化物制備工藝和本身特性的不同，因此，納米金屬氧化物的種類(lèi)不同，對(duì)水泥基材料的增強(qiáng)作用不同。

2.5.2 晶核作用

由于納米金屬氧化物較細(xì)，吸附能力很強(qiáng)，與水接觸后，納米金屬氧化物存在團(tuán)聚現(xiàn)象，即使與水泥拌和后仍然存在同樣的現(xiàn)象。由于這一特點(diǎn)，納米金屬氧化物在水泥基材料中可充當(dāng)成核基，吸附形成的水化產(chǎn)物，釋放水泥顆粒周?chē)目臻g，降低其濃度，為水泥的水化提供充足的空間，進(jìn)而促進(jìn)水泥的水化，使水泥基材料中的微觀形貌變得密實(shí)(圖7)。因此，納米金屬氧化物摻入水泥基材料后，能顯著提高水泥基材料早期的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[21]也發(fā)現(xiàn)納米Al2O3和納米Fe2O3能提高混凝土的峰值強(qiáng)度和峰值應(yīng)力。綜合上述發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3、MgO、ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3能提高水泥基材料的力學(xué)性能和韌性。

2.5.3 表面活性作用

由于納米Al2O3、MgO、ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3本身特性的不同，結(jié)合水泥水化的特性，文獻(xiàn)[19,22]經(jīng)過(guò)微觀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，納米 Al2O3能參與水泥的二次水化反應(yīng)，形成具有膠凝性的水化產(chǎn)物[圖7(f)]。納米MgO活性也較高，在水泥水化形成的堿性環(huán)境中與拌和用水形成具有一定膨脹作用的Mg(OH)2，因此摻入納米MgO后，水泥基材料的干燥收縮降低[20]。納米ZrO2、CuO、Fe3O4和Fe2O3與納米Al2O3和MgO不同，不參與水泥的水化，僅通過(guò)成核作用促進(jìn)水泥的水化。

3 結(jié)論

(1)納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3均能提高水泥基材料的抗折強(qiáng)度。納米ZrO2和CuO對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響最大和最小，分別為34%～47%和4%～9%。其影響系數(shù)的大小排序?yàn)閆rO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO。

(2)納米Al2O3、CuO、ZrO2、MgO、Fe3O4和Fe2O3均能提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度。按28～90 d的抗壓強(qiáng)度大小順序?yàn)閆rO2>Fe2O3>Fe3O4>MgO>Al2O3>CuO，納米ZrO2提高了28%～51%，納米CuO僅提高了4%～10%。通過(guò)增長(zhǎng)速率計(jì)算發(fā)現(xiàn)，6種金屬氧化物的促進(jìn)作用主要在28 d前，28～90 d時(shí)，其增長(zhǎng)速率基本在1.0以下。

(3)納米金屬氧化物在水泥基材料中主要發(fā)揮填充作用，晶核作用和表面活性作用，進(jìn)而促進(jìn)水泥的水化和納米Al2O3能參與水化，達(dá)到提高水泥基材料的密實(shí)度，提高其力學(xué)性能，MgO反應(yīng)后水泥基材料有微膨脹現(xiàn)象，達(dá)到降低水泥基材料干縮變形的目的。