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        PVC 樹脂熱穩(wěn)定性降低的原因及措施

        2020-10-28 08:56:10寧世龍陳鳳王偉國
        關(guān)鍵詞:透光性沸物剛果紅

        ◎?qū)幨例?陳鳳 王偉國

        (作者單位:新疆華泰重化工有限責(zé)任公司)

        PVC 是一種熱敏性、極易產(chǎn)生熱降解的聚合物,其穩(wěn)定性能直接影響PVC 產(chǎn)品的色澤質(zhì)量,是PVC 樹脂的一項(xiàng)重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。PVC 熱穩(wěn)定性常用的檢測方法有白度法和剛果紅法,通常剛果紅法和試紙變色速度和變色時(shí)間與白度法結(jié)合綜合判斷PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。PVC 分子結(jié)構(gòu)中含有支化點(diǎn)、雙鍵、引發(fā)劑殘基等不穩(wěn)定因素,容易造成分子的脫氧化氫反應(yīng),形成具有共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu),當(dāng)共軛雙鍵達(dá)到一定數(shù)目時(shí),制品顏色將逐步加深,影響到透光性能。熱穩(wěn)定性指標(biāo)反映了樹脂的初期著色性能,它的高低對(duì)制品的透光性將產(chǎn)生影響,也導(dǎo)致PVC 制品力學(xué)性能降低。

        一、生產(chǎn)情況介紹

        我公司共有10 臺(tái)110m3聚合釜,配套4 臺(tái)進(jìn)口安德里茨A10 離心機(jī)和2 臺(tái)流化干燥床,主要生產(chǎn)SG-5 型樹脂產(chǎn)品。近期,PVC 樹脂產(chǎn)品質(zhì)量熱穩(wěn)定性指標(biāo)波動(dòng)較大,剛果紅法分析熱穩(wěn)定性在5min 左右,與下游客戶的需要不符。同時(shí)生產(chǎn)過程中干燥系統(tǒng)篩頭料開始增多,離心機(jī)扭矩和電流上漲,氣力輸送系統(tǒng)壓力降低,嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)。為此車間成立了攻關(guān)小組,對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性降低和生產(chǎn)過程中設(shè)備指標(biāo)波動(dòng)的原因進(jìn)行排查。

        二、影響PVC 熱穩(wěn)定性因素

        1.終止劑。

        在PVC 分子鏈中,HCl 脫除反應(yīng)及PVC 降解是PVC 樹脂熱穩(wěn)定性下降的主要原因之一。終止劑加入聚合釜終止反應(yīng),通過汽提、干燥等工序后,留存在樹脂中的有效成分可吸收PVC 降解過程中產(chǎn)生的HCl,降低PVC 降解過程中的自催化作用,可提高樹脂的熱穩(wěn)定性。如果終止劑加入量不足以終止反應(yīng),導(dǎo)致樹脂顆粒內(nèi)部殘留的引發(fā)劑多,當(dāng)樹脂受熱時(shí),殘留引發(fā)劑分解形成自由基越多,新生成的自由基會(huì)引起PVC 按自由基機(jī)理發(fā)生降解反應(yīng),形成具有共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu),隨HCl 脫出量的增加,顏色越來越深。

        2.VCM 質(zhì)量。

        (1)單體中高、低沸物對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響。氯乙烯作為VC 懸浮聚合的主要原料,微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合過程和樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量有顯著的影響。單體中高、低沸物如乙炔、乙醛、二氯乙烷等,均是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑。低沸物在VC 自由基聚合中能與鏈自由基反應(yīng),形成穩(wěn)定的p-π 共軛體系,并繼續(xù)與單體反應(yīng)進(jìn)行鏈增長,生成的內(nèi)部雙鍵對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性有不良的影響,形成降解、脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。高廢物增加PVC 大分子支化度,且不穩(wěn)定、造成分解放出HCl,1-1-二氯乙烷在高溫和堿性條件也會(huì)分解出HCl,使聚合體系的PH 值發(fā)生變化,從而影響聚合體系的穩(wěn)定性和樹脂的顆粒形態(tài)。

        表 氯乙烯單體質(zhì)量數(shù)據(jù)表

        由上表可以看出,球罐氯乙烯單體質(zhì)量沒有明顯波動(dòng),數(shù)值都在指標(biāo)范圍內(nèi),因此排除單體中高、低沸物對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響。

        (2)單體中含鐵離子對(duì)樹脂熱穩(wěn)定性的影響。氯乙烯(VCM)單體中含有的鐵離子,鐵離子的存在,促進(jìn)氧與氯乙烯生成過氧化物,過氧化物重復(fù)上述第一條反應(yīng)過程;鐵離子的存在使自由基聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長,反應(yīng)速度變慢,從而使PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性變差、產(chǎn)品介電性能降低。對(duì)氯乙烯單體取樣分析,鐵離子含量約為500ppm,樹脂熱穩(wěn)定性剛果紅分析5min,后經(jīng)球罐排水處理,球罐單體水份246.94ppm,鐵離子含量為0.86ppm,樹脂取樣分析熱穩(wěn)定性6.5min。為此,公司通過優(yōu)化球罐排水、提高異常情況下的質(zhì)量分析頻次和項(xiàng)目等措施,加強(qiáng)氯乙烯單體質(zhì)量監(jiān)控。

        三、結(jié)束語

        隨著聚氯乙烯在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用,用戶對(duì)樹脂的各項(xiàng)指標(biāo)也提出了更高的要求。PVC 樹脂的熱穩(wěn)定性能,對(duì)樹脂的后加工及制品的耐老化有著重要影響,如型材制品要求樹脂的熱穩(wěn)定性高且波動(dòng)小,以減少截面間的顏色差別;透明片制品需要高透光性,而樹脂熱穩(wěn)定性的高低直接反映了樹脂的初期著色性能,它的高低對(duì)制品的透光性將產(chǎn)生影響。

        因此,PVC 樹脂生產(chǎn)企業(yè)在樹脂中加強(qiáng)原輔料質(zhì)量監(jiān)控,生產(chǎn)過程精細(xì)化控制,以市場的需求為導(dǎo)向,結(jié)合通用聚氯乙烯樹脂指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)和下游加工企業(yè)使用效果兩個(gè)維度,綜合評(píng)價(jià)PVC樹脂質(zhì)量,細(xì)分市場需求,以客戶需求為導(dǎo)向,提高樹脂產(chǎn)品定向銷售比例。

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