尹斯文 靳遠 夏彬 馬貴陽 潘振

遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院

自然界中的水合物大多生成在海底沉積物形成的毫米級多孔介質(zhì)的孔隙中[1]。海底水合物富集區(qū)甲烷微生物含量很高，它們不僅會產(chǎn)生甲烷，還會產(chǎn)生類似于表面活性劑一樣的催化酶，這些催化會促進水合物的生成[2-3]。張光學(xué)等[4]和梁金強等[5]發(fā)現(xiàn)海底沉積物以SiO2和CaCO3為主，而且沉積物的孔隙度改變了其毛細作用和滲透速率，使得水合物富集程度也會不同。

多孔介質(zhì)的孔徑和表面性質(zhì)會改變水合物的生成速率和儲氣效果[6]。海洋沉積物的主要成分CaCO3和SiO2在沉積物中的分布和溶解會影響水合物的形成[7-8]。海水的鹽含量也會對水合物的生成和儲氣效果造成影響[9]。有研究表明，低濃度鹽類會促進水合物生成，高濃度會抑制水合物生成[10-12]。但目前關(guān)于海水對水合物生成的特性研究較少。因此，實驗中主要研究的是人造海水與十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)混合體系下，多孔介質(zhì)對水合物生成速率及其儲氣效果的影響。由于海底催化酶有促進水合物生成的作用，因此體系中加入了表面活性劑SDS，以充當催化酶促進水合物生成[2]。選擇了CaCO3和SiO2具有不同表面特性的多孔介質(zhì)，選擇人造海水的目的是探究水合物在海底沉積物中大量存在的原因，以及海水鹽濃度對水合物生成的影響，為考察海底天然氣水合物的成因以及今后的開采和儲運提供參考。

1 實驗

1.1 實驗儀器

本實驗中采用的是KDSC-Ⅲ型天然氣水合物多功能模擬實驗裝置，通過調(diào)節(jié)水合物生成的初始溫壓條件，從而模擬水合物生成和分解過程。該裝置主要包括高壓反應(yīng)釜、進排氣系統(tǒng)、恒溫箱、氣體增壓系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)等，其設(shè)備及流程如圖1所示。

1.2 實驗材料及實驗方案

十二烷基硫酸鈉(SDS)，純度≥86%(w)，由廣東省精細化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心研制；天然氣(CH4體積分數(shù)99.9%)，由沈陽科瑞特種氣有限公司制造；去離子水；人造海水組成如表1所列[13]，實驗室自制；多孔介質(zhì)為CaCO3和SiO2；規(guī)格為200 mL的圓柱體塑料容器。實驗方案如表2所列。

表1 人造海水成分g/L鹽類濃度范圍濃度NaCl22.00～26.4425.00MgCl22.56～9.706.00Na2SO43.31～4.074.07CaCl20.71～1.161.00KCl0.65～0.760.76NaHCO30.10～0.250.20KBr0～0.110.05氯化物鹽度29.46～42.4939.76

表2 實驗方案方案編號溶液組成多孔介質(zhì)初始壓力/MPa初始溫度/℃S1S2S3S4S5S6S7S8S9S10S11人造海水+SDSSDS無1mmCaCO32mmCaCO34mmCaCO31mmSiO22mmSiO24mmSiO21mmCaCO31mmSiO22mmCaCO32mmSiO26.082.00

1.3 實驗步驟

(1)配置實驗溶液，用去離子水對反應(yīng)釜進行反復(fù)清洗、干燥。

(2)加入體積50 mL的多孔介質(zhì)(CaCO3或SiO2)，待氣密性檢驗之后，通入100 mL實驗溶液。

(3)待反應(yīng)釜中溫度降到實驗設(shè)定溫度。向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體至設(shè)定壓力后停止進氣，待壓力穩(wěn)定后開始實驗。

(4)記錄實驗數(shù)據(jù)和溫壓變化曲線圖。當壓力在2 h之內(nèi)保持穩(wěn)定或基本不變時，關(guān)閉恒溫箱，保存數(shù)據(jù)并結(jié)束實驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

氣耗量和儲氣密度是評判甲烷水合物生成效果的重要標準。天然氣水合物的儲氣能力一般以一定條件下的儲氣密度或含氣率(Vmg/Vmw)表示。實驗中采用的是99.9%(φ)的甲烷氣體，通常情況下只會生成I型天然水合物，其計算公式見式(1)～式(2)。

(1)氣耗量計算式：

(1)

(2)儲氣密度計算式：

(2)

(3)儲氣速率

儲氣速率可以用水合物在單位時間內(nèi)實現(xiàn)的體積儲氣量來表示，其公式見式(3)。

(3)

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 在人造海水中不同多孔介質(zhì)內(nèi)水合物生成情況

水合物一般是在異相非均質(zhì)環(huán)境中生成。從圖2可以看出，在4 mm的SiO2實驗中，由于羥基的存在，對水合物生成的促進效果較小。但在水合物快速生成的階段中，相同時間內(nèi)CaCO3和SiO2壓降曲線的斜率高于無多孔介質(zhì)體系，這表明水合物在多孔介質(zhì)體系中的生成速率明顯高于無多孔介質(zhì)體系，而且結(jié)束后的剩余壓力更低，表明多孔介質(zhì)中水合物儲氣效果更好。

從圖2還可以看出，在3組對比實驗中，相同粒徑下水合物在CaCO3中的壓降速率較快，這說明在水合物晶核的生長階段，CaCO3對其促進作用要優(yōu)于SiO2。根據(jù)zeta電位和晶體結(jié)構(gòu)，CaCO3作為多孔介質(zhì)在溶液中顯正電性，會吸附大量SDS電離出的陰離子活性基團。而SiO2的表面會羥基化，羥基會與水中的氫鍵結(jié)合，提高孔隙間的壓力，導(dǎo)致氣體分子無法侵占水合物中的空腔，抑制后續(xù)晶核的生長和生成。因此，CaCO3對晶核生長的促進效果更加明顯[14-15]。Nesterov等[16]發(fā)現(xiàn)顆粒的表面特性決定了其對水合物生成的促進效果，這與本研究結(jié)論一致。

氣耗量和儲氣密度是評價對天然氣水合物生成影響的重要指標。從圖3可以看出，前100 min兩參數(shù)均快速上升，表明此時水合物快速生成。直到生成接近結(jié)束后，氣耗量和儲氣密度由于介質(zhì)表面特性和粒徑的不同產(chǎn)生了差異。CaCO3的參數(shù)均大于相同粒徑的SiO2中生成的水合物，且1 mm CaCO3的氣耗量和儲氣密度最大，其儲氣速率也最大。這表明CaCO3中生成的水合物儲氣效果更好。

2.2 在人造海水中相同多孔介質(zhì)的不同粒徑對水合物生成的影響

有研究指出，介質(zhì)粒徑大小會對水合物生成產(chǎn)生影響[17-18]。從圖4可以看出，粒徑大小對水合物生成的壓降過程并無太大影響。但在水合物吸附氣體階段出現(xiàn)了差異，從而導(dǎo)致了剩余壓力的不同。兩組實驗表明，隨著粒徑逐漸減小，實驗結(jié)束后的剩余壓力也逐漸減小。這說明多孔介質(zhì)改變了溶液的空間結(jié)構(gòu)，從而對水合物氣耗量和儲氣密度等參數(shù)產(chǎn)生了影響，改變了實驗的剩余壓力[19-21]。

2.3 人造海水和SDS的混合溶液對水合物生成的影響

海水中鹽類的存在對水合物的生成也有很大的影響。Ngoc等[22]發(fā)現(xiàn)，低濃度鹽類會促進水合物快速生成，但高濃度鹽類則會抑制水合物的生成。靳遠等[23]通過改變?nèi)芤核釅A度從而改變?nèi)芤褐蠬+和Cl-的濃度也得到了相同的結(jié)論。

從圖5可以看出，人造海水的加入使得實驗結(jié)束后的剩余壓力更低。從圖6則可以看出，海水的加入提高了實驗的氣耗量和儲氣密度，對儲氣速率也有所提升。這是由于少量鹽類會降低SDS的臨界膠束濃度(critical micellar concentration, CMC)，從而提高其促進效果[24]。而且，在SDS溶液中加入人造海水，會打破水中的氫鍵結(jié)合，降低溶液的表面張力，同時還會減少水合物形成團簇覆蓋在介質(zhì)顆粒表面，阻礙氣液接觸的可能。

2.4 誘導(dǎo)時間

一般認為，水合物易在異相非均質(zhì)環(huán)境下成核，晶核需要一段時間的生長，這需要一個持續(xù)的誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)只有少量的水合物生成[25]。由于實驗條件的不同，誘導(dǎo)期的長短會有很大差異，所以誘導(dǎo)時間也被認為是判斷水合物生成速率大小的一個重要參數(shù)。

從圖2和圖5可知，11組實驗均未產(chǎn)生明顯的誘導(dǎo)期，釜內(nèi)的壓力從實驗開始立即下降，表明此時水合物快速地大量生成，直到實驗結(jié)束，壓力維持不變?yōu)橹埂Ｓ纱丝梢钥闯?，多孔介質(zhì)和鹽類的加入有效地縮短了水合物的誘導(dǎo)期，減少了生成時間。這與Du等[10]和劉志明等[26]的文獻報告一致。因此，這說明三者的混合體系有效地縮短了誘導(dǎo)時間，提高了晶核生成速度，促進了水合物快速生成。

3 人造海水中多孔介質(zhì)與 SDS 復(fù)配對水合物生成影響的機理分析

(1)SDS的促進效果。SDS會在氣-液界面富集，使界面兩側(cè)的離子相互作用，從而會降低氣-液界面的表面張力，增大氣體的溶解度，加快水合物的生成[27]。

(2)多孔介質(zhì)的表面特性和吸附效果。多孔介質(zhì)為水合物提供了更多的成核位置，水合物會優(yōu)先在多孔介質(zhì)表面生成[28]。CaCO3在溶液中會使活性基團更多地聚集在其表面，而SiO2表面由硅氧醇基和硅羥基所覆蓋，會阻礙部分水合物的生成。因而，CaCO3中水合物的生成量更多，氣體占籠率更高。

(3)鹽類的離子交換效果。低濃度鹽類會促進水合物生成[10,29]。混合溶液提高了水合物的儲氣密度和速率。鹽類的加入打破了電離平衡，降低了相電勢、界面張力和水合物形成團簇的可能性。

4 結(jié)論

(1)多孔介質(zhì)的加入促進了水合物的生成，實驗的剩余壓力比無多孔介質(zhì)的體系低，同時也提高了氣耗量和儲氣密度，增大了水合物的儲氣速率。同種粒徑條件下，CaCO3的促進效果優(yōu)于SiO2。

(2)多孔介質(zhì)的粒徑變化改變了水合物的儲氣量。同種多孔介質(zhì)的粒徑越小，實驗的剩余壓力越低，氣耗量、儲氣密度和儲氣速率越大。

(3)混合溶液較單純的SDS溶液對水合物生成的促進效果更明顯。儲氣密度和儲氣速率均有所提高。鹽類的加入打破了溶液內(nèi)的膠束基團，破壞了電離平衡，從而促進了水合物的生成。

(4)多孔介質(zhì)、SDS和人造海水中的鹽類三者協(xié)同作用有效地縮短了水合物的誘導(dǎo)時間，為水合物提供了更多的成核位置，提高了成核速率，有效地阻止了水合物的聚集。

符號說明

R：氣體常數(shù)，當其他條件為標準條件時，R=8.314；

M：水合數(shù)，本實驗為M= 6.1；

p0：實驗初始壓強，Pa;

Pt：t時刻壓強，Pa；

V0：初始時刻氣體體積;

T：溫度，T=275.15 K，即2 ℃;

z0：初始氣體壓縮因子;

zt：時刻的氣體壓縮因子;

Vmw：水的摩爾體積，m3/mol；

Vmg：氣體的摩爾體積，m3/mol；

Vw：生成水合物水的體積，m3;

ΔV：水合物相與液相中水的摩爾體積差，m3/mol，本次實驗取ΔV=4.6 m3/mol;

n：氣耗量，mol/mol 水;

Cs：儲氣密度(Vmg/Vmv);

v：儲氣速率，m3/(m3·min)。