林飛 趙凱 帥永乾 楊壘 黃琳鈞

中國石化西南油氣分公司采氣一廠

YS1井為中國石化西南油氣分公司在川西海相區(qū)塊部署的單井脫硫試采裝置，處理量為20×104m3/d，原料氣中H2S摩爾分數為5.23%，于2017年6月采用國產絡合鐵脫硫工藝進行試采，其優(yōu)勢在于脫硫、再生過程均可在常溫下進行，一步法反應，工藝流程相對簡單，脫硫效率高達99.5%以上，但普遍存在有機硫脫除效率低、易硫堵、硫磺收集難度大等問題。本研究針對絡合鐵脫硫工藝開采過程中具有典型性、普遍性的問題進行分析研究，并提出相應的解決措施，旨在提高裝置運行的安全性、環(huán)保性及可靠性，為其他絡合鐵單井脫硫工藝提供參考。

1 YS1井脫硫工藝簡介

絡合鐵脫硫工藝是一種以鐵離子為催化劑的濕式氧化還原脫硫方法，能夠快速吸收氣體中的H2S，并將其轉變成單質硫，同時利用空氣中的氧氣將脫硫劑再生，循環(huán)利用，其主要流程如圖1所示。原料氣在經過水套爐、分離器后于脫硫塔內完成H2S的吸收，形成硫磺顆粒，此時硫磺顆粒并未沉積，而是隨著富液循環(huán)至再生塔，富液于再生塔內完成氧化再生，實現脫硫藥劑的循環(huán)使用[1-4]；而硫磺采用下沉式工藝，使用具有潤濕性、橋鍵作用強的高效硫磺沉淀劑，利用其界面活性，改變硫磺的疏水性，形成潤濕體，利用其橋鍵作用，形成硫磺聚集體，增大硫磺顆粒，加速硫磺下沉，減小黏附性，利于過濾，形成機理如圖2所示。

2 YS1井脫硫工藝優(yōu)化

YS1井絡合鐵脫硫裝置于2017年6月15日首次投產試運行，經先后4次停產整改，對裝置進行了83項優(yōu)化改造措施，針對絡合鐵脫硫工藝工業(yè)化應用過程中普遍存在的硫磺堵塞、尾氣異味、硫膏收集困難等問題，對裝置進行優(yōu)化改造，提高裝置的安全性、環(huán)保性及可靠性，推動該工藝在全國范圍內的應用。

2.1 硫沉積監(jiān)測及控制措施優(yōu)化

硫沉積是絡合鐵脫硫工藝過程中無法避免的問題，隨著脫硫系統內硫磺顆粒的運移，在許多較為靜止或者有明顯變徑的地方，硫沉積、硫堵現象嚴重[5]，如圖3所示。硫堵會影響系統的持續(xù)、平穩(wěn)運行，嚴重時需關井解堵，每次檢維修時需花費大量資金進行清洗，不僅增大了工作量，還會影響產氣量。

針對此問題，逐步摸索出絡合鐵脫硫工藝關鍵設備硫沉積監(jiān)測及減緩硫沉積、硫堵技術。基于溶液與硫磺沉積物導熱性能的不同，使用溫度檢測儀對監(jiān)測設備的外壁進行溫度監(jiān)測，可通過被監(jiān)測裝置溫度剖面分布情況判斷硫沉積的高度。以YS1井富液閃蒸罐為例，以監(jiān)測點距閃蒸罐底部橢圓封頭的不同高度進行監(jiān)測記錄，結果如表1所示，在連續(xù)10天的檢測記錄中，溫度在60 cm與80 cm兩個監(jiān)測點處均有較大的變化，分析原因為60 cm以下存在大量硫沉積，外壁溫度較低，而80 cm以上為溶液，導熱性能好，外壁溫度相對較高。因此，判斷硫沉積高度為60～80 cm。為保證檢測記錄的準確性，需固定監(jiān)測點及監(jiān)測時間。

表1 YS1井富液閃蒸罐硫沉積監(jiān)測記錄表序號監(jiān)測點距閃蒸罐底部橢圓封頭高度20cm40cm60cm80cm100cm120cm140cm富液閃蒸罐壁溫/℃116.7016.3217.2423.224.824.524.2216.2017.5618.3121.622.623.123.8316.7817.7218.5623.524.424.724.4416.8018.0518.5623.524.225.224.6516.7218.0119.8125.426.426.325.4616.9118.0818.9224.624.925.225.9716.9218.1018.9024.925.725.926.5816.9818.1218.8224.524.925.226.2918.1518.9519.1525.725.926.526.71016.4218.1018.7524.224.825.826.2 注:硫沉積高度均為60～80cm。

在關鍵設備硫沉積跟蹤的基礎上，輔以溶液固含量及理論硫磺產出量與實際產出量的差值，判斷系統中硫沉積程度，通過產量調節(jié)、室內實驗、工藝優(yōu)化等措施可成功減緩硫沉積速度[6]，將YS1井的清洗及設備檢維修周期由4個月延長至1年，有效降低了投資成本，保證了氣井的連續(xù)運行。硫沉積監(jiān)測方法見表2，具體的減緩硫沉積方法及相應措施見表3。

2.2 有機硫密閉除臭系統優(yōu)化

氧化塔在將富液氧化為貧液的過程中，會產生一定量的尾氣，在氧化塔、過濾機等設備處散發(fā)出有機硫的惡臭味。這主要是因為絡合鐵脫硫液在吸收H2S的同時也吸收了有機硫，現有脫硫藥劑及工藝裝置無法脫除有機硫，導致氧化再生過程中釋放出部分有機硫，造成環(huán)境異味[7-10]。針對此問題，在再生塔、過濾機等臭氣散發(fā)點加裝玻璃罩防止氣體外溢，通過風機將玻璃罩內氣體抽至有機硫除臭塔內，達標后排放，吸附塔內活性炭要根據惡臭氣體組分合理選型。YS1井在2018年9月因異味問題進行停產整改，增加了有機硫除臭裝置，對比增加前后有機硫的含量(見表4)可以看出，該系統對有機硫的吸附效率達到90%以上，效果顯著。

表2 硫沉積監(jiān)測方法序號監(jiān)測項目措施1再生塔、吸收塔、閃蒸罐、貧液泵溫度監(jiān)測通過設備不同部位溫度剖面分布判斷硫沉積情況2脫硫溶液固含量監(jiān)測貧富液固含量控制在2.5%(w)以下3潛硫量與實際硫磺產出量監(jiān)測硫磺產出量理論值與實際值的差值可以反映硫磺沉積量

表3 減緩硫沉積方法序號方法措施1調節(jié)產量硫磺產出較慢時,通過降產控制硫沉積速度2減少裝置停運時間問題集中整改,降低關井頻次3優(yōu)化表面活性劑加注量通過室內封瓶實驗,隨時調節(jié)表面活性劑添加量4脫鹽水沖洗對硫磺易沉積的設備底部及低溫點進行脫鹽水沖洗5大循環(huán)量沖掃硫沉積嚴重時,增大溶液循環(huán)量,帶走未板結的硫磺6工廠風吹掃對易沉積、堵塞的設備進行吹掃7控制溶液再生控制進入再生塔內的空氣量,避免過氧化形成易沉積的副鹽8合理控制硫容減少副反應和副鹽生成量,避免析鹽

表4 有機硫氣體組成對比y/10-6氣體組分增加除臭系統前增加除臭系統后羰基硫23.101.23甲硫醇18.900.98乙硫醇8.490.56甲硫醚0.930.42二硫化碳2.160.45異丙硫醇5.040.49正丙硫醇9.991.05噻吩<0.01<0.01乙硫醚<0.01<0.01二甲基二硫醚<0.01<0.01四氫噻吩<0.01<0.01總和(S)70.705.18

2.3 硫膏收集系統優(yōu)化

絡合鐵脫硫工藝在氧化還原過程中會形成硫膏，硫膏通過熔硫后形成液硫，同時產生硫渣。在排放液硫的過程中，硫渣易堵塞排硫排渣管線，通過蒸汽反吹管線解堵難度大，操作風險高，使得液硫無法排出，熔硫釜停運。硫磺不能及時脫出導致溶液固含量持續(xù)升高，管線與機泵堵塞，裝置無法連續(xù)運行，從而影響生產[11-12]。通過技術攻關、工藝優(yōu)化形成絞籠傳送-滑槽下料-軌道裝袋的硫膏收集系統(見圖5)，保證了脫硫液中硫磺的及時脫出。熔硫釜在高溫狀態(tài)下運行時需消耗大量天然氣進行加熱，同時熔硫產生的廢氣、冷凝水及熔硫廢渣需大量處理費，加上解堵等費用，熔硫釜一年所需成本接近350萬元。因此，停用熔硫釜，改用硫膏收集系統，不僅能夠降低成本，同時解決了熔硫釜管線堵塞、機泵損壞、脫硫效果差等問題，保證了系統的正常運行。

2.4 熱能利用技術優(yōu)化

絡合鐵脫硫工藝中H2S吸收過程反應放熱，吸收塔內溫度持續(xù)升高，溶液溫度過高會導致副反應的發(fā)生，影響脫硫效果，需配套建設冷卻系統降低吸收塔溫度；YS1井口節(jié)流后壓力為30 MPa，需經水套爐加熱節(jié)流?？刹捎梦账缺P管加熱節(jié)流的方式，將吸收塔內的熱量用于原料氣的節(jié)流，可省去冷卻系統及水套加熱爐等設備費用。

(1)H2S吸收過程反應放熱

原料氣中的H2S在吸收塔內與三價鐵離子發(fā)生反應，每1 mol H2S被吸收放出熱量60.6 kJ，溶液總反應見式(Ⅰ)：

H2S(g)+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(Ⅰ)

(2)其他反應放熱

H2S在吸收過程中會生成H+，氧化再生過程會生成OH-。因此，在溶液的循環(huán)過程中一直會伴隨著式(Ⅱ)中的反應：

(Ⅱ)

此過程產生的熱量由于溶液的循環(huán)會均布于整個系統中，吸收塔內溶液體積占總體積的1/5，因此，吸收塔內生成每1 mol硫磺產生的總熱量為83.52 kJ，在配產20×104m3/d的情況下，總反應放熱465 kW。YS1井井口節(jié)流后天然氣壓力30 MPa，進入脫硫裝置前需節(jié)流至2 MPa，為防止水合物形成，需吸收熱量340 kW。經測算，井口節(jié)流后天然氣與絡合鐵脫硫溶液(50 ℃)經過5次加熱節(jié)流，即可確保不形成水合物堵塞，5級節(jié)流的具體計算參數見表5。

表5 吸收塔盤管加熱節(jié)流計算參數節(jié)流壓力/MPa溫度/℃水合物形成溫度/℃加熱負荷/kW井口節(jié)流后303528一級節(jié)流后20292630二級節(jié)流后15302470三級節(jié)流后10262260四級節(jié)流后5211680五級節(jié)流后2265100

如圖6所示，井口原料氣先進入吸收塔盤管進行5次加熱節(jié)流，然后在酸氣分離器進行氣液分離后重新回到吸收塔內進行H2S的脫除，此方法可以節(jié)省水套爐加熱及吸收塔冷卻的費用，節(jié)省了成本，同時避免了因吸收塔溶液溫度過高而導致副反應的發(fā)生。

3 結論

硫磺堵塞、有機硫異味、硫膏收集困難是絡合鐵單井脫硫裝置必須面對的難題，通過總結YS1井生產經驗可以有效控制以上問題，提高了裝置連續(xù)運行的穩(wěn)定性及經濟性，對絡合鐵單井脫硫裝置的推廣及規(guī)?；瘧镁哂兄笇б饬x。

(1)硫沉積監(jiān)測及硫沉積控制技術能有效減緩硫沉積速度，延長清洗及設備檢維修周期，有效控制生產成本及工作量。

(2)根據有機硫組分合理選擇吸附劑的有機硫密閉除臭系統可有效解決異味問題，消除環(huán)保隱患。

(3)硫膏收集系統可解決硫渣堵塞問題，降低溶液固含量，保持系統的平穩(wěn)運行。

(4)熱能利用技術實現了熱能交換，能有效降低投資成本。