林飛 趙凱 帥永乾 楊壘 黃琳鈞

中國石化西南油氣分公司采氣一廠

YS1井為中國石化西南油氣分公司在川西海相區(qū)塊部署的單井脫硫試采裝置，處理量為20×104m3/d，原料氣中H2S摩爾分數(shù)為5.23%，于2017年6月采用國產(chǎn)絡合鐵脫硫工藝進行試采，其優(yōu)勢在于脫硫、再生過程均可在常溫下進行，一步法反應，工藝流程相對簡單，脫硫效率高達99.5%以上，但普遍存在有機硫脫除效率低、易硫堵、硫磺收集難度大等問題。本研究針對絡合鐵脫硫工藝開采過程中具有典型性、普遍性的問題進行分析研究，并提出相應的解決措施，旨在提高裝置運行的安全性、環(huán)保性及可靠性，為其他絡合鐵單井脫硫工藝提供參考。

1 YS1井脫硫工藝簡介

絡合鐵脫硫工藝是一種以鐵離子為催化劑的濕式氧化還原脫硫方法，能夠快速吸收氣體中的H2S，并將其轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫，同時利用空氣中的氧氣將脫硫劑再生，循環(huán)利用，其主要流程如圖1所示。原料氣在經(jīng)過水套爐、分離器后于脫硫塔內(nèi)完成H2S的吸收，形成硫磺顆粒，此時硫磺顆粒并未沉積，而是隨著富液循環(huán)至再生塔，富液于再生塔內(nèi)完成氧化再生，實現(xiàn)脫硫藥劑的循環(huán)使用[1-4]；而硫磺采用下沉式工藝，使用具有潤濕性、橋鍵作用強的高效硫磺沉淀劑，利用其界面活性，改變硫磺的疏水性，形成潤濕體，利用其橋鍵作用，形成硫磺聚集體，增大硫磺顆粒，加速硫磺下沉，減小黏附性，利于過濾，形成機理如圖2所示。

2 YS1井脫硫工藝優(yōu)化

YS1井絡合鐵脫硫裝置于2017年6月15日首次投產(chǎn)試運行，經(jīng)先后4次停產(chǎn)整改，對裝置進行了83項優(yōu)化改造措施，針對絡合鐵脫硫工藝工業(yè)化應用過程中普遍存在的硫磺堵塞、尾氣異味、硫膏收集困難等問題，對裝置進行優(yōu)化改造，提高裝置的安全性、環(huán)保性及可靠性，推動該工藝在全國范圍內(nèi)的應用。

2.1 硫沉積監(jiān)測及控制措施優(yōu)化

硫沉積是絡合鐵脫硫工藝過程中無法避免的問題，隨著脫硫系統(tǒng)內(nèi)硫磺顆粒的運移，在許多較為靜止或者有明顯變徑的地方，硫沉積、硫堵現(xiàn)象嚴重[5]，如圖3所示。硫堵會影響系統(tǒng)的持續(xù)、平穩(wěn)運行，嚴重時需關(guān)井解堵，每次檢維修時需花費大量資金進行清洗，不僅增大了工作量，還會影響產(chǎn)氣量。

針對此問題，逐步摸索出絡合鐵脫硫工藝關(guān)鍵設備硫沉積監(jiān)測及減緩硫沉積、硫堵技術(shù)?；谌芤号c硫磺沉積物導熱性能的不同，使用溫度檢測儀對監(jiān)測設備的外壁進行溫度監(jiān)測，可通過被監(jiān)測裝置溫度剖面分布情況判斷硫沉積的高度。以YS1井富液閃蒸罐為例，以監(jiān)測點距閃蒸罐底部橢圓封頭的不同高度進行監(jiān)測記錄，結(jié)果如表1所示，在連續(xù)10天的檢測記錄中，溫度在60 cm與80 cm兩個監(jiān)測點處均有較大的變化，分析原因為60 cm以下存在大量硫沉積，外壁溫度較低，而80 cm以上為溶液，導熱性能好，外壁溫度相對較高。因此，判斷硫沉積高度為60～80 cm。為保證檢測記錄的準確性，需固定監(jiān)測點及監(jiān)測時間。

表1 YS1井富液閃蒸罐硫沉積監(jiān)測記錄表序號監(jiān)測點距閃蒸罐底部橢圓封頭高度20cm40cm60cm80cm100cm120cm140cm富液閃蒸罐壁溫/℃116.7016.3217.2423.224.824.524.2216.2017.5618.3121.622.623.123.8316.7817.7218.5623.524.424.724.4416.8018.0518.5623.524.225.224.6516.7218.0119.8125.426.426.325.4616.9118.0818.9224.624.925.225.9716.9218.1018.9024.925.725.926.5816.9818.1218.8224.524.925.226.2918.1518.9519.1525.725.926.526.71016.4218.1018.7524.224.825.826.2 注:硫沉積高度均為60～80cm。

在關(guān)鍵設備硫沉積跟蹤的基礎上，輔以溶液固含量及理論硫磺產(chǎn)出量與實際產(chǎn)出量的差值，判斷系統(tǒng)中硫沉積程度，通過產(chǎn)量調(diào)節(jié)、室內(nèi)實驗、工藝優(yōu)化等措施可成功減緩硫沉積速度[6]，將YS1井的清洗及設備檢維修周期由4個月延長至1年，有效降低了投資成本，保證了氣井的連續(xù)運行。硫沉積監(jiān)測方法見表2，具體的減緩硫沉積方法及相應措施見表3。

2.2 有機硫密閉除臭系統(tǒng)優(yōu)化

氧化塔在將富液氧化為貧液的過程中，會產(chǎn)生一定量的尾氣，在氧化塔、過濾機等設備處散發(fā)出有機硫的惡臭味。這主要是因為絡合鐵脫硫液在吸收H2S的同時也吸收了有機硫，現(xiàn)有脫硫藥劑及工藝裝置無法脫除有機硫，導致氧化再生過程中釋放出部分有機硫，造成環(huán)境異味[7-10]。針對此問題，在再生塔、過濾機等臭氣散發(fā)點加裝玻璃罩防止氣體外溢，通過風機將玻璃罩內(nèi)氣體抽至有機硫除臭塔內(nèi)，達標后排放，吸附塔內(nèi)活性炭要根據(jù)惡臭氣體組分合理選型。YS1井在2018年9月因異味問題進行停產(chǎn)整改，增加了有機硫除臭裝置，對比增加前后有機硫的含量(見表4)可以看出，該系統(tǒng)對有機硫的吸附效率達到90%以上，效果顯著。

表2 硫沉積監(jiān)測方法序號監(jiān)測項目措施1再生塔、吸收塔、閃蒸罐、貧液泵溫度監(jiān)測通過設備不同部位溫度剖面分布判斷硫沉積情況2脫硫溶液固含量監(jiān)測貧富液固含量控制在2.5%(w)以下3潛硫量與實際硫磺產(chǎn)出量監(jiān)測硫磺產(chǎn)出量理論值與實際值的差值可以反映硫磺沉積量

表3 減緩硫沉積方法序號方法措施1調(diào)節(jié)產(chǎn)量硫磺產(chǎn)出較慢時,通過降產(chǎn)控制硫沉積速度2減少裝置停運時間問題集中整改,降低關(guān)井頻次3優(yōu)化表面活性劑加注量通過室內(nèi)封瓶實驗,隨時調(diào)節(jié)表面活性劑添加量4脫鹽水沖洗對硫磺易沉積的設備底部及低溫點進行脫鹽水沖洗5大循環(huán)量沖掃硫沉積嚴重時,增大溶液循環(huán)量,帶走未板結(jié)的硫磺6工廠風吹掃對易沉積、堵塞的設備進行吹掃7控制溶液再生控制進入再生塔內(nèi)的空氣量,避免過氧化形成易沉積的副鹽8合理控制硫容減少副反應和副鹽生成量,避免析鹽

表4 有機硫氣體組成對比y/10-6氣體組分增加除臭系統(tǒng)前增加除臭系統(tǒng)后羰基硫23.101.23甲硫醇18.900.98乙硫醇8.490.56甲硫醚0.930.42二硫化碳2.160.45異丙硫醇5.040.49正丙硫醇9.991.05噻吩<0.01<0.01乙硫醚<0.01<0.01二甲基二硫醚<0.01<0.01四氫噻吩<0.01<0.01總和(S)70.705.18

2.3 硫膏收集系統(tǒng)優(yōu)化

絡合鐵脫硫工藝在氧化還原過程中會形成硫膏，硫膏通過熔硫后形成液硫，同時產(chǎn)生硫渣。在排放液硫的過程中，硫渣易堵塞排硫排渣管線，通過蒸汽反吹管線解堵難度大，操作風險高，使得液硫無法排出，熔硫釜停運。硫磺不能及時脫出導致溶液固含量持續(xù)升高，管線與機泵堵塞，裝置無法連續(xù)運行，從而影響生產(chǎn)[11-12]。通過技術(shù)攻關(guān)、工藝優(yōu)化形成絞籠傳送-滑槽下料-軌道裝袋的硫膏收集系統(tǒng)(見圖5)，保證了脫硫液中硫磺的及時脫出。熔硫釜在高溫狀態(tài)下運行時需消耗大量天然氣進行加熱，同時熔硫產(chǎn)生的廢氣、冷凝水及熔硫廢渣需大量處理費，加上解堵等費用，熔硫釜一年所需成本接近350萬元。因此，停用熔硫釜，改用硫膏收集系統(tǒng)，不僅能夠降低成本，同時解決了熔硫釜管線堵塞、機泵損壞、脫硫效果差等問題，保證了系統(tǒng)的正常運行。

2.4 熱能利用技術(shù)優(yōu)化

絡合鐵脫硫工藝中H2S吸收過程反應放熱，吸收塔內(nèi)溫度持續(xù)升高，溶液溫度過高會導致副反應的發(fā)生，影響脫硫效果，需配套建設冷卻系統(tǒng)降低吸收塔溫度；YS1井口節(jié)流后壓力為30 MPa，需經(jīng)水套爐加熱節(jié)流?？刹捎梦账?nèi)盤管加熱節(jié)流的方式，將吸收塔內(nèi)的熱量用于原料氣的節(jié)流，可省去冷卻系統(tǒng)及水套加熱爐等設備費用。

(1)H2S吸收過程反應放熱

原料氣中的H2S在吸收塔內(nèi)與三價鐵離子發(fā)生反應，每1 mol H2S被吸收放出熱量60.6 kJ，溶液總反應見式(Ⅰ)：

H2S(g)+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(Ⅰ)

(2)其他反應放熱

H2S在吸收過程中會生成H+，氧化再生過程會生成OH-。因此，在溶液的循環(huán)過程中一直會伴隨著式(Ⅱ)中的反應：

(Ⅱ)

此過程產(chǎn)生的熱量由于溶液的循環(huán)會均布于整個系統(tǒng)中，吸收塔內(nèi)溶液體積占總體積的1/5，因此，吸收塔內(nèi)生成每1 mol硫磺產(chǎn)生的總熱量為83.52 kJ，在配產(chǎn)20×104m3/d的情況下，總反應放熱465 kW。YS1井井口節(jié)流后天然氣壓力30 MPa，進入脫硫裝置前需節(jié)流至2 MPa，為防止水合物形成，需吸收熱量340 kW。經(jīng)測算，井口節(jié)流后天然氣與絡合鐵脫硫溶液(50 ℃)經(jīng)過5次加熱節(jié)流，即可確保不形成水合物堵塞，5級節(jié)流的具體計算參數(shù)見表5。

表5 吸收塔盤管加熱節(jié)流計算參數(shù)節(jié)流壓力/MPa溫度/℃水合物形成溫度/℃加熱負荷/kW井口節(jié)流后303528一級節(jié)流后20292630二級節(jié)流后15302470三級節(jié)流后10262260四級節(jié)流后5211680五級節(jié)流后2265100

如圖6所示，井口原料氣先進入吸收塔盤管進行5次加熱節(jié)流，然后在酸氣分離器進行氣液分離后重新回到吸收塔內(nèi)進行H2S的脫除，此方法可以節(jié)省水套爐加熱及吸收塔冷卻的費用，節(jié)省了成本，同時避免了因吸收塔溶液溫度過高而導致副反應的發(fā)生。

3 結(jié)論

硫磺堵塞、有機硫異味、硫膏收集困難是絡合鐵單井脫硫裝置必須面對的難題，通過總結(jié)YS1井生產(chǎn)經(jīng)驗可以有效控制以上問題，提高了裝置連續(xù)運行的穩(wěn)定性及經(jīng)濟性，對絡合鐵單井脫硫裝置的推廣及規(guī)?；瘧镁哂兄笇б饬x。

(1)硫沉積監(jiān)測及硫沉積控制技術(shù)能有效減緩硫沉積速度，延長清洗及設備檢維修周期，有效控制生產(chǎn)成本及工作量。

(2)根據(jù)有機硫組分合理選擇吸附劑的有機硫密閉除臭系統(tǒng)可有效解決異味問題，消除環(huán)保隱患。

(3)硫膏收集系統(tǒng)可解決硫渣堵塞問題，降低溶液固含量，保持系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。

(4)熱能利用技術(shù)實現(xiàn)了熱能交換，能有效降低投資成本。