曹 杰，吳一微

(1.稀有金屬湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002；2.湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 43502)

0 前言

CH3NO2用途廣泛，是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體，除了可以用于高分子材料的合成，化妝品和洗滌品的生產(chǎn)外，還是藥物合成的重要中間體[1,2]，此外CH3NO2可用作液體炸藥和助燃劑。研究發(fā)現(xiàn)，CH3NO2會(huì)在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為甲基異氰酸鹽，長(zhǎng)期處于低濃度的CH3NO2環(huán)境下，會(huì)引起基底神經(jīng)節(jié)和大腦中毒性改變[3,4]。因此，測(cè)定環(huán)境水樣中CH3NO2的含量具有重要意義。

目前常用的CH3NO2檢測(cè)方法主要是氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[5]。但是，環(huán)境水樣成分復(fù)雜，多含有水和鹽，而GC常適用于非鹽非水的有機(jī)體系中，不能直接檢測(cè)水樣中的CH3NO2.因此，GC檢測(cè)前，往往需要采用有機(jī)溶劑萃取的方式來消除鹽和水對(duì)儀器檢測(cè)的影響，這無疑會(huì)損失待測(cè)物，引起污染，且耗時(shí)費(fèi)力。

熒光法[6]由于分析速度快，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，樣品損失小和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，成為檢測(cè)CH3NO2更好的替代方法，且熒光法通?？梢栽趶?fù)雜基質(zhì)中直接檢測(cè)CH3NO2，無需繁瑣的預(yù)處理，在含鹽含水體系中直接測(cè)定CH3NO2具有很好的應(yīng)用潛力。

本文以Fe3+為金屬中心離子，2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體，采用水熱合成法合成含鐵MOFs(Fe-MIL-88NH2)材料[7]，并探究利用其作為熒光探針，檢測(cè)含鹽含水體系中CH3NO2含量的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 試劑 2-氨基對(duì)苯二甲酸(分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司)；FeCl3·6H2O、DMF(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；冰乙酸(分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.1.2 儀器 LS45熒光分光光度計(jì)(美國(guó)，Perkin Elmer)；U-3010 紫外可見分光光度計(jì)(日本，Hitachi)；PB-10型精密pH計(jì)(德國(guó),Sartorius)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 MOFs的合成[8]稱取0.126 g(0.692 mmol)2-氨基對(duì)苯二甲酸和0.187 g(0.692 mmol)六水合三氯化鐵溶解于15 mL DMF中，然后向混合溶液中加入0.197 mL(3.450 mmol)醋酸，超聲溶解后將該混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)4h，自然冷卻至室溫，離心洗滌，分別向沉淀物中加入DMF，無水乙醇以及水，離心洗滌三次，35℃真空干燥24 h，得褐色粉末MOFs.

1.2.2 MOFs熒光探針用于CH3NO2的檢測(cè) 取50uL 0.04 mg mL-1的MOFs，625uL 40mmol L-1B-R緩沖(pH =8)室溫混合，隨后分別加入不同濃度的CH3NO2溶液，用二次水定容至5mL.在λex330 nm, λem422 nm條件下，記錄所得溶液的熒光強(qiáng)度。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 MOFs材料表征 圖1中(a)是MOFs的紅外光譜圖，1660 cm-1，1570 cm-1，1439 cm-1，1370 cm-1為羥基(-OH)的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1715 cm-1處的-COOH的特征峰消失, 說明羧基與Fe3+之間已發(fā)生配位作用, 而1505 cm-1處的特征峰是金屬鐵離子與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧原子發(fā)生了配位作用，3460 cm-1的峰位為水分子中O-H的伸縮振動(dòng)。由氮?dú)馕?脫附等溫線(b)；孔徑尺寸分布圖(c)可知，MOFs符合IV型等溫線，是典型的介孔材料，其孔徑大小約為2～4 nm. MOFs的紫外吸收光譜圖和熒光光譜圖(d)表明，其激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為422 nm，在330 nm處有較弱的紫外吸收。

圖1 MOFs的表征圖

1.3.2 優(yōu)化MOFs用量 如圖2所示，為了得到最佳加入MOFs的量，我們加入不同體積的MOFs(0.04 mg mL-1)，二次蒸餾水定容至5 mL，發(fā)現(xiàn)加入MOFs體積為50 uL時(shí)，最為合適，熒光強(qiáng)度適中。

1.3.3 pH值對(duì)MOFs熒光探針的影響 由于影響MOFs熒光性能的因素包括金屬離子、配體、溶劑以及緩沖溶液等，所以我們對(duì)MOFs選用了B-R緩沖進(jìn)行pH的優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示，隨著B-R緩沖液pH值的增加，MOFs的熒光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，但在pH=7之后處于平緩增長(zhǎng)狀態(tài)，故而可知MOFs在pH=7～8時(shí)其熒光性能最穩(wěn)定。

圖2 不同體積的MOFs對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

圖3 pH對(duì)MOFs探針熒光強(qiáng)度的影響

1.3.4 鹽、有機(jī)介質(zhì)甲醇等對(duì)MOFs熒光探針穩(wěn)定性影響 為了考察MOFs熒光探針的穩(wěn)定性，分別實(shí)驗(yàn)了不同含量的CH3OH、Na2SO4、NaCl和NaNO2對(duì)MOFs探針熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果如圖4所示，圖4(a) CH3OH≤6%、圖4(b) Na2SO4≤25%、圖4(c) NaCl≤25%時(shí)對(duì)MOFs探針的穩(wěn)定性基本無影響；而圖4(d) NaNO2≥2%時(shí)則會(huì)使熒光完全猝滅，說明探針在除≥2%NaNO2的體系中不穩(wěn)定外，在其它強(qiáng)鹽和有機(jī)溶劑體系中還是較穩(wěn)定的。

圖4 不同濃度的物質(zhì)對(duì)MOFs探針熒光強(qiáng)度的影響

1.3.5 MOFs探針的選擇性 在最佳條件下，分別考察了環(huán)境水體系中可能存在的常見共存離子：K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Pb2+，Cu2+，Ag+，SO42-，NO2-，Cl-對(duì)MOFs探針熒光強(qiáng)度影響，結(jié)果如圖5(a)所示，利用MOFs探針的熒光猝滅法測(cè)試常見水體系中CH3NO2時(shí)，僅NO2-會(huì)形成干擾。

1.3.6 NaNO2的掩蔽實(shí)驗(yàn) 鑒于NaNO2對(duì)探針也有猝滅作用，在利用猝滅法檢測(cè)CH3NO2時(shí)，會(huì)造成干擾，為此要掩蔽NaNO2，以消除其干擾，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，結(jié)果如圖5(b)所示，氨基磺酸胺能成功屏蔽掉NaNO2對(duì)檢測(cè)CH3NO2的影響。

圖5 (a)各種物質(zhì)對(duì)傳感器熒光強(qiáng)度的影響；(b)干擾離子的掩蔽圖

1.3.7 MOFs熒光探針用于CH3NO2檢測(cè)的分析性能 在最佳條件下，考察了MOFs與不同濃度的CH3NO2反應(yīng)后的熒光強(qiáng)度變化。結(jié)果表明，CH3NO2在0.02～2.0 mg·mL-1的濃度范圍內(nèi)與422 nm處的熒光強(qiáng)度呈線性，檢出限LOD=0.008 mg·mL-1，RSD=0.3% (圖6)。相比于GC方法，該方法可以直接分析含鹽含水樣品，具有快速、操作簡(jiǎn)單，選擇性好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

圖6 MOFs用于CH3NO2的檢測(cè)性能

1.3.8 MOFs檢測(cè)CH3NO2的可能機(jī)理 可能是MOFs表面帶有供電子基團(tuán)(NH2-), 而CH3NO2中具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)NO2-，兩者相互作用導(dǎo)致MOFs探針熒光猝滅[9]。

1.3.9 環(huán)境湖水的分析應(yīng)用 由圖4可知高濃度的Na2SO4和NaCl等鹽對(duì)探針熒光強(qiáng)度基本無影響，而環(huán)境水樣中的鹽不可能超過該濃度，因此環(huán)境水樣中的鹽對(duì)探針無影響。環(huán)境湖水采自黃石青山湖，先將水樣離心，然后用0.45 um的濾膜過濾，在最佳條件下，采用MOFs探針檢測(cè)處理好的水樣中的CH3NO2，并測(cè)試加標(biāo)回收情況，以進(jìn)一步驗(yàn)證方法的應(yīng)用性能。結(jié)果如表1所示，該方法對(duì)CH3NO2的回收率為95%～98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤0.87%，有較好的準(zhǔn)確度和精密度，為直接測(cè)試含水含鹽的環(huán)境水樣中的CH3NO2提供新方法。

表1 環(huán)境水樣的CH3NO2檢測(cè)

2 結(jié)論

本文以2-氨基對(duì)苯二甲酸和六水合三氯化鐵為原料，通過簡(jiǎn)單的水熱法成功合成了MOFs，并將其作為檢測(cè)環(huán)境水樣中CH3NO2的熒光探針，建立了直接測(cè)定含鹽含水樣品中CH3NO2的新方法。相比于GC方法，該方法可以直接分析含鹽含水樣品，具有快速、操作簡(jiǎn)單，選擇性好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。