李水根

(福建海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)校，福建 福州 350000)

壇紫菜(Porphyrahaitanensis)，為紅毛藻門、原紅毛藻綱、紅毛藻目、紅毛藻科、紫菜屬[1]，喜暖溫水域，在福建、浙江和廣東沿岸等地分布廣泛，是我國重要的大型經(jīng)濟藻類[2]，產(chǎn)量較大，2019年我國紫菜養(yǎng)殖面積為7.48×104hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為21.23×104t[3]，同比2018年增長了5.22%。紫菜品種主要有壇紫菜、條斑紫菜等，壇紫菜是主要的養(yǎng)殖品種，福建省紫菜養(yǎng)殖品種均為壇紫菜，2019年養(yǎng)殖面積為1.48×104hm2，養(yǎng)殖產(chǎn)量為8.08×104t。壇紫菜的營養(yǎng)價值高，富含蛋白質(zhì)、氨基酸和礦物質(zhì)等，屬于高蛋白低脂肪的海藻，其蛋白質(zhì)包括藻膽蛋白和藻紅蛋白，此外，壇紫菜含有的多糖、多酚、多肽、?；撬岬然钚晕镔|(zhì)，對減肥、降血脂、降血糖、抗氧化、抗衰老、提高免疫力等有一定的作用[4-6]。

福建省沿海城市居多，壇紫菜養(yǎng)殖分布較廣，其中以霞浦、福鼎和漳浦等海域產(chǎn)量較大，壇紫菜主要有4～5次的采收期，分一茬、二茬、三茬、四茬、五茬紫菜，其營養(yǎng)品質(zhì)也因養(yǎng)殖地、采收時間等不同而存在差異[7]。對福建省各海域壇紫菜的營養(yǎng)成分分析未見系統(tǒng)的報道，因此，本研究以霞浦、漳浦和泉州三個海域的壇紫菜為研究對象，并采集不同采收期的各海域壇紫菜，對蛋白質(zhì)、脂肪、水分、灰分、多糖、粗纖維、氨基酸等營養(yǎng)成分進行檢測，并進行比較和分析，對重金屬含量進行測定及其安全性評價，旨在全面、系統(tǒng)地分析三個海域壇紫菜的營養(yǎng)差異及其評價，通過掌握福建省不同海域壇紫菜的營養(yǎng)分布情況，為福建省壇紫菜的開發(fā)利用和食用安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

壇紫菜樣品：2019年10—11月從霞浦采集一茬、三茬、五茬壇紫菜；從漳浦采集一茬、三茬、五茬壇紫菜；從泉州采集一茬、三茬、四茬壇紫菜。

設(shè)備儀器：KSJ型電爐溫度控制器(山東神龍口市先科儀器公司)；DHG-9141A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)；BSA224S型電子分析天平(廈門精藝興業(yè)科技有限公司)；HYP-1008型八孔消化爐、KDN-103F型自動凱氏定氮儀(上海纖檢儀器有限公司)；L-8800型氨基酸自動分析儀(日本日立公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 營養(yǎng)成分測定

粗蛋白質(zhì)：參考國家標準方法(GB 5009.5—2016)進行檢測；

粗脂肪：參考國家標準方法(GB 5009.6—2016)進行檢測；

水分：參考國家標準直接干燥法(GB 5009.3—2016)進行檢測；

灰分：參考國家標準高溫灰化法(GB 5009.4—2016)進行檢測；

粗纖維：參考國家標準酸堿消煮法(GB/T5009.10—2003)進行檢測；

多糖：參考《功能性食品活性成分測定》進行檢測；

氨基酸：利用自動分析儀檢測出樣品中氨基酸的量及其分布(GB 5009.124—2016)；

重金屬：鉛參考國家標準方法(GB/T 5009.12—2017)進行檢測；鎘參考國家標準方法(GB/T 5009.15—2014)進行檢測；鉻參考國家標準方法(GB/T 5009.123—2014)進行檢測；甲基汞參考國家標準方法(GB/T 5009.17—2017)進行檢測；無機砷參考國家標準方法(GB/T 5009.11—2014)進行檢測。

1.2.2 氨基酸營養(yǎng)價值評價

氨基酸評分基準按照FAO/WHO的提議[8]，雞蛋蛋白質(zhì)的化學(xué)評分基準按照中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院的提議[9]，進而通過蛋白質(zhì)化學(xué)評分(AAS)、化學(xué)評分(CS)及必需氨基酸指數(shù)(EAAI)系統(tǒng)地評價樣品中的營養(yǎng)物質(zhì)[10]。分別由下式求得：

M=(n/nPro)×6.25×1 000

PAAS=m/A(FAO/WHO)

PCS=m/AEgg

IEAAI=[(α/αE)×(β/βE)…×(μ/μE)]1/t

式中：M—氨基酸含量，mg/g N；n—樣品中某種氨基酸含量，mg/g N；nPro—樣品中粗蛋白質(zhì)含量，mg/g N；m—測定的樣品蛋白質(zhì)中某種必需氨基酸含量，mg/g N；A(FAO/WHO)—FAO/WHO評分基準中某一必需氨基酸的含量，mg/g N；AEgg—雞蛋蛋白質(zhì)中該種必需氨基酸含量，mg/g N；α、β…μ—樣品蛋白質(zhì)中必需氨基酸含量，mg/g N；αE、βE…μE—雞蛋蛋白質(zhì)中必需氨基酸含量，mg/g N；t—比較的氨基酸種類個數(shù)。

1.2.3 呈味氨基酸評價

味道強度值(Taste activity value，TAV)是指滋味物質(zhì)的濃度與該物質(zhì)的呈味閾值之比。TAV值與其滋味貢獻呈正相關(guān)，當TAV>1時，表示該物質(zhì)對整體風(fēng)味有貢獻，小于1時則貢獻較小[11-12]。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 基本營養(yǎng)成分分析

福建省不同海域壇紫菜的基本營養(yǎng)成分如表1所示，由表可知，不同海域壇紫菜的蛋白質(zhì)含量略有不同，泉州一茬和三茬壇紫菜蛋白質(zhì)含量較高(31.00%～31.10%)，其次為霞浦壇紫菜(30.50%～30.80%)，漳浦壇紫菜含量較低(29.50%～29.90%)，不同采收期霞浦和漳浦壇紫菜蛋白質(zhì)含量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，與汕頭海域壇紫菜的結(jié)果一致[13]。不同采收期的霞浦和漳浦壇紫菜脂肪含量為減少的趨勢，其中漳浦一茬和三茬的脂肪含量較高(4.20%～4.30%)，其次為霞浦一茬和三茬(3.90%～4.00%)，而泉州三茬和四茬的脂肪含量(3.90%)高于一茬(3.70%)。泉州壇紫菜的灰分含量(8.10%～10.30%)明顯高于霞浦壇紫菜(8.00%～8.70%)和漳浦壇紫菜(6.7%～7.8%)。不同海域壇紫菜粗纖維和多糖含量均為不斷增加，漳浦五茬壇紫菜的粗纖維含量較高(5.40%)，其次是泉州四茬(5.00%)；霞浦壇紫菜多糖含量較高(6.30%～11.10%)，其次是泉州壇紫菜(7.00～8.60%)。這可能與不同海域的壇紫菜養(yǎng)殖環(huán)境及其內(nèi)部生理結(jié)構(gòu)相關(guān)，如養(yǎng)殖水域的溫度、光照強度等都與壇紫菜的生長緊密相關(guān)[14]。

表1 不同海域壇紫菜的基本營養(yǎng)成分(以干重計)Tab.1 Basic nutrients of Porphyra haitanensis in different areas(dry based) %

2.2 游離氨基酸組成及分析

對不同海域壇紫菜的游離氨基酸含量測定如表2所示，不同海域壇紫菜均檢出14種游離氨基酸，包含6種必需氨基酸(EAA)和8種非必需氨基酸(NEAA)，總游離氨基酸(TAA)含量為10.60～17.10 mg/g，其中泉州壇紫菜的TAA含量最高(15.80～17.10 mg/g)，其次是漳浦壇紫菜(12.20～13.60 mg/g)，對比每個海域的不同采收期可知，霞浦五茬(11.80 mg/g)、漳浦五茬(13.60 mg/g)和泉州三茬(17.10 mg/g)含量較高。

表2 不同海域壇紫菜的氨基酸含量(以干重計)Tab.2 Amino acid composition of Porphyra haitanensis in different areas(dry based) mg/g

從EAA來看，霞浦壇紫菜的必需氨基酸占氨基酸總量的比例最高，為11.01%～17.92%，其次是漳浦壇紫菜和泉州壇紫菜，分別為7.35%～8.20%和6.43%～8.23%，其中各海域中霞浦三茬(17.92%)、漳浦一茬(8.20%)和泉州一茬(8.23%)的比例較高。在6種EAA中，不同海域壇紫菜的蘇氨酸(Thr)含量均為最高(0.40～1.30 mg/g)，未檢出蛋氨酸(Met)和色氨酸(Trp)。

從NEAA來看，泉州壇紫菜的NEAA含量(14.50～16.00 mg/g)較高，其次是漳浦壇紫菜(11.20～12.60 mg/g)，霞浦壇紫菜最低(8.70～10.50 mg/g)，不同采收期NEAA含量較高為霞浦五茬、漳浦五茬和泉州三茬。8種NEAA中，不同海域壇紫菜的谷氨酸(Glu)含量最高(2.80～6.40 mg/g)，其次是丙氨酸(Ala)(2.30～7.20 mg/g)，未檢出組氨酸(His)和胱氨酸(Cys)，Glu不僅能轉(zhuǎn)化成谷氨酰胺，促進體內(nèi)蛋白合成、提高免疫力，還能參與腦組織生化代謝中多種生理活性物質(zhì)的合成[15]，說明壇紫菜具有一定的保健功能。從不同海域壇紫菜的Glu含量來看，漳浦三茬和五茬含量較高(6.40 mg/g)，其次是泉州三茬和四茬(5.90 mg/g和5.70 mg/g)；從不同海域壇紫菜的Ala含量來看，泉州一茬和三茬(7.20 mg/g和7.00 mg/g)，其次是漳浦一茬和五茬(4.40 mg/g和4.20 mg/g)，說明相比霞浦壇紫菜，泉州壇紫菜和漳浦壇紫菜含有更高的Glu和Ala。

2.3 氨基酸營養(yǎng)價值評價

對壇紫菜蛋白質(zhì)的營養(yǎng)價值評價的關(guān)鍵之處在于對必需氨基酸的組成及含量的評價，根據(jù)FAO/WHO的氨基酸評分標準模式和雞蛋蛋白質(zhì)的評分標準模式，計算并評價不同海域不同采收期的壇紫菜的氨基酸評分(AAS)、化學(xué)評分(CS)和必需氨基酸評分(EAAI)，結(jié)果見表3。

表3 不同海域壇紫菜中必需氨基酸組成評價Tab.3 Evaluation of essential amino acids composition of Porphyra haitanensis in different areas

從AAS和CS值可知，各個海域不同采收期的壇紫菜的AAS和CS值均小于1，說明必需氨基酸在壇紫菜中較為缺乏，其中亮氨酸(Leu)為壇紫菜的第一限制氨基酸，異亮氨酸(Ile)為壇紫菜的第二限制氨基酸，說明各個海域不同采收期壇紫菜蛋白質(zhì)中Leu和Ile較為缺乏。EAAI指數(shù)可以說明必需氨基酸組成結(jié)構(gòu)的總體營養(yǎng)價值，不同海域壇紫菜的EAAI值偏低，主要是必需氨基酸含量較低，且缺乏蛋氨酸(Met)、胱氨酸(Cys)和色氨酸(Trp)。比較不同海域的EAAI值發(fā)現(xiàn)，霞浦壇紫菜的EAAI值高于漳浦壇紫菜，泉州壇紫菜最低，其中霞浦一茬(分別為17.49%)高于三茬和五茬(分別為17.09%和16.80%)。

2.4 呈味氨基酸分析

氨基酸主要以非游離和游離兩種狀態(tài)存在于食品中。非游離氨基酸需要通過水解才能獲得的氨基酸，而游離氨基酸是在食用過程中能夠直接獲得的氨基酸，是人體味蕾能夠感知的滋味。因呈味的不同，游離氨基酸分為鮮味氨基酸[Glu和天冬氨酸(Asp)]、甜味氨基酸[Thr、甘氨酸(Gly)、Ala和絲氨酸(Ser)]、苦味氨基酸[纈氨酸(Val)、Ile、Leu、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)、精氨酸(Arg)、Met、His和Trp]和無味氨基酸[Cys、賴氨酸(Lys)和脯氨酸(Pro)][16-17]。

人體味覺神經(jīng)對不同呈味物質(zhì)的感知程度不同，因而呈味氨基酸的濃度與滋味的貢獻不成正比。衡量呈味氨基酸對滋味的貢獻程度取決于TAV值，表4匯總了不同海域壇紫菜的呈味氨基酸的TAV值。由表可知，TAV值大于1的主要有甜味氨基酸的Ala和鮮味氨基酸的Asp和Glu，含量依次為Glu>Ala>Asp，說明壇紫菜具有濃郁的鮮甜風(fēng)味。從甜味氨基酸可知，Ala的TAV值最高(3.83～12.00)，是甜味的主要貢獻氨基酸，不同海域的Ala的TAV值依次為泉州壇紫菜(11.50～12.00)>漳浦壇紫菜(6.33～7.33)>霞浦壇紫菜(3.83～6.33)，不同采收期的壇紫菜中泉州一茬和漳浦一茬的TAV值較高，說明泉州和漳浦壇紫菜的甜味更佳，且一茬的甜味較優(yōu)于三茬和五茬。從鮮味氨基酸可知，Glu的TAV值高于Asp，兩者均大于1，均對壇紫菜的鮮味有貢獻，Glu對鮮味的貢獻度較高，Glu的TAV值大小依次為漳浦壇紫菜(16.33～21.33)>泉州壇紫菜(17.33～19.67)>霞浦壇紫菜(9.33～17.33)，不同采收期的壇紫菜中漳浦三茬、五茬和泉州三茬、四茬的TAV值較高，說明漳浦和泉州壇紫菜的鮮味更佳，且三茬、四茬和五茬較優(yōu)于一茬。從苦味氨基酸可知，TAV值均小于1，說明壇紫菜苦味的風(fēng)味較弱，但并不是沒有貢獻，有研究表明多種呈味物質(zhì)存在互作效應(yīng)，有協(xié)同、加和與抑制作用等[18]，TAV值小于1的苦味氨基酸可增加其他氨基酸的鮮味和甜味，如Phe、Tyr和Arg可以提高呈味的復(fù)雜性和增加鮮味[19-20]。不同海域壇紫菜苦味氨基酸的TAV值較為一致，大小依次為Phe(0.11)>Val(0.5)>Arg(0.20～0.40)>Ile、Leu(0.05)>Tyr(0.04)。因此，從呈味氨基酸的整體水平來看，壇紫菜主要以鮮味和甜味為主，苦味協(xié)同而呈現(xiàn)的藻類鮮甜風(fēng)味。這與廣東的南澳和萊蕪、福建東山、浙江溫州等地壇紫菜的風(fēng)味一致[21]。

表4 不同海域壇紫菜呈味氨基酸TAVTab.4 Taste activity values of flavor amino acids of Porphyra haitanensis in different areas

2.5 重金屬含量分析

紫菜細胞壁是由瓊膠、蛋白質(zhì)等構(gòu)成，表面有黏性，因帶負電荷而具有較多官能團，可與金屬離子結(jié)合，從而富集較多鉛、鎘、鉻等重金屬[22]。隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展，海洋污染日益嚴重，重金屬超標現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)，不僅造成環(huán)境污染，而且更是危及藻類產(chǎn)品的食用安全性[23-24]。因此，需對不同海域壇紫菜的重金屬含量進行測定，結(jié)果見表5。

共檢測5種重金屬含量，由表5可知，不同海域壇紫菜均未檢出甲基汞。鉛元素(Pb)含量為0.35～0.68 mg/kg，均未超過GB 2762—2017的限量(CPb≤1.00 mg/kg)，霞浦一茬、三茬和漳浦一茬、三茬均未超過NY 5056—2005的安全指標(CPb≤0.50 mg/kg)；不同海域中漳浦壇紫菜Pb含量最低(0.35～0.68 mg/kg)，其次是霞浦(0.42～0.59 mg/kg)和泉州(0.49～0.68 mg/kg)，不同采收期中漳浦一茬和霞浦一茬含量較低。鎘元素(Cd)含量大小依次為泉州壇紫菜(0.33～0.50 mg/kg)<漳浦壇紫菜(1.10mg/kg)<霞浦壇紫菜(1.80～3.20 mg/kg)，其中僅泉州壇紫菜符合NY 5056—2005的安全指標(CCd≤1.00 mg/kg)，泉州三茬和四茬符合NY/T 1709—2011的衛(wèi)生指標(CCd≤0.50 mg/kg)。鉻元素(Cr)含量大小依次為泉州壇紫菜(0.73～0.95 mg/kg)<漳浦壇紫菜(0.91～1.28 mg/kg)<霞浦壇紫菜(0.90～3.00 mg/kg)，不同采收期霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的Cr含量上，一茬的含量較高，三茬的含量較低。無機砷(As)含量大小依次為漳浦壇紫菜(0.87～1.42 mg/kg)<泉州壇紫菜(0.94～1.59 mg/kg)<霞浦壇紫菜(1.27～1.54 mg/kg)，其中僅漳浦五茬和泉州四茬未超過NY 5056—2005的安全指標(CAs≤1.00 mg/kg)，除了霞浦三茬和泉州三茬，其余均符合NY/T 1709—2011的限量(CAs≤1.50 mg/kg)。

表5 不同海域壇紫菜的重金屬含量Tab.5 Heavy metals of Porphyra haitanensis in different areas mg/kg

3 結(jié)論

本研究通過對不同采收期的霞浦壇紫菜、漳浦壇紫菜和泉州壇紫菜的蛋白質(zhì)、脂肪、水分、灰分、粗纖維、多糖、氨基酸等營養(yǎng)成分和重金屬含量進行測定，并對結(jié)果進行對比和分析，從而對不同采收期和不同海域壇紫菜的營養(yǎng)價值和品質(zhì)進行評價。

對福建不同海域壇紫菜的基本營養(yǎng)成分測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)：從蛋白質(zhì)含量看，泉州壇紫菜>霞浦壇紫菜>漳浦壇紫菜，不同采收期中泉州一茬和三茬較高，分別為31.00%和31.10%，其次是霞浦一茬、三茬和五茬(分別為30.5%、30.6%和30.8%)。從脂肪含量看，漳浦一茬和三茬含量較高，分別為4.30%和4.20%，其次是霞浦一茬(4.00%)和霞浦三茬、泉州三茬及四茬(3.90%)；從灰分含量看，泉州四茬含量較高，為10.30%，其次是泉州一茬(9.60%)和霞浦三茬、五茬(8.70%)；從粗纖維含量來看，漳浦一茬含量最高，為5.40%，其次為泉州四茬(5.00%)和霞浦三茬(4.70%)；從多糖含量看，霞浦壇紫菜>泉州壇紫菜>漳浦壇紫菜，其中霞浦五茬含量最高，為11.10%，其次是霞浦三茬(9.20%)和泉州四茬(8.60%)。

對不同海域壇紫菜的游離氨基酸進行測定發(fā)現(xiàn)：霞浦、漳浦和泉州壇紫菜均含有6種EAA和8種NEAA，共檢出14種游離氨基酸，TAA含量為10.50～17.10 mg/g，其中泉州壇紫菜(15.80～17.10 mg/g)>漳浦壇紫菜(12.20～13.60 mg/g)>霞浦壇紫菜(10.60～11.80 mg/g)，不同采收期中五茬的TAA含量較高；從EAA可知，霞浦壇紫菜(1.30～1.90 mg/g)>泉州壇紫菜(1.10～1.30 mg/g)>漳浦壇紫菜(1.00 mg/g)，其中霞浦三茬含量最高(1.90 mg/g)，其次是霞浦一茬(1.30 mg/g)和霞浦五茬、泉州一茬、泉州四茬(1.30 mg/g)；從NEAA可知，泉州壇紫菜(14.50～16.00 mg/g)>漳浦壇紫菜(11.20～12.60 mg/g)>霞浦壇紫菜(8.70～10.50 mg/g)，其中五茬含量較高。14種游離氨基酸中Glu含量最高，其次是Ala，Glu含量上漳浦三茬和五茬含量最高(6.40 mg/g)，其次是泉州三茬(5.90 mg/g)和四茬(5.70 mg/g)，Ala含量上泉州一茬含量最高(7.20 mg/g)，其次是泉州三茬(7.00 mg/g)和四茬(6.90 mg/g)。從AAS和CS值可知，霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的第一限制氨基酸為Leu，第二限制氨基酸為Ile，不同海域壇紫菜的EAAI值均較低，為2.66%～17.49%。

從呈味氨基酸可知，霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的呈味氨基酸分為鮮味氨基酸(Glu和Asp)、甜味氨基酸(Thr、Gly、Ala和Ser)、苦味氨基酸(Val、Ile、Leu、Tyr、Phe、Arg、Met)和無味氨基酸(Lys和Pro)，計算得到TAV值分析呈味氨基酸的貢獻度。由TAV值可知，TAV>1的呈味氨基酸為Glu、Ala、Asp，主要是甜味和鮮味氨基酸，說明各海域的壇紫菜均因具有鮮甜風(fēng)味而深受消費者喜愛。對滋味貢獻最大的為Glu，其次是Ala和Asp，其中泉州三茬、五茬和漳浦三茬、泉州四茬的鮮味和甜味氨基酸對壇紫菜的滋味貢獻較大，說明相比霞浦和不同采收期的壇紫菜，泉州三茬、四茬和漳浦三茬、五茬的壇紫菜具有更加濃郁的藻類鮮甜風(fēng)味。

檢測不同海域壇紫菜的5種重金屬，結(jié)果顯示，不同采收期的霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的Pb含量為0.35～0.68 mg/kg，符合GB 2762—2017的限量和NY/T 1709—2011的衛(wèi)生指標(CPb≤1.00 mg/kg)；Cd含量中僅泉州壇紫菜(0.33～0.50 mg/kg)符合NY 5056—2005的安全指標(CCd≤1.00 mg/kg)，其中泉州三茬和四茬符NY/T 1709—2011的衛(wèi)生指標(CCd≤0.50 mg/kg)；Cr含量為0.73～3.00 mg/kg：As含量僅漳浦五茬和泉州四茬符合NY 5056—2005的安全指標(CAs≤1.00 mg/kg)，除了霞浦三茬和泉州三茬，其余均符合NY/T 1709—2011的限量(CAs≤1.50 mg/kg)。

綜上所述，泉州壇紫菜的蛋白質(zhì)和灰分含量較高，其次是霞浦壇紫菜的蛋白質(zhì)和灰分含量，而霞浦壇紫菜的多糖含量較高，漳浦壇紫菜的脂肪含量較高；泉州壇紫菜的TAA和NEAA含量較高，霞浦壇紫菜的EAA含量較高，壇紫菜中Glu和Ala含量較高，Glu、Ala和Asp的TAV值高于1，壇紫菜的鮮味和甜味氨基酸對其滋味的貢獻較高，賦予壇紫菜濃郁的藻類鮮甜風(fēng)味，其中泉州和漳浦的鮮甜風(fēng)味更佳；霞浦、漳浦和泉州壇紫菜的Pb含量符合限量要求，漳浦壇紫菜的Pb和As含量較低，泉州壇紫菜的Cd和Cr含量較低。