劉蓉蓉 李 群 段林娟

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

微纖化纖維素（MFC）是一種來源于木質纖維的原纖化纖維材料，其具有比表面積大、親水性好等物理化學特性以及綠色環(huán)保優(yōu)勢，近年來在造紙工業(yè)中常被用作紙張增強劑、填料或涂料等［1-4］，具有廣泛的潛在商業(yè)用途。Hellstr?m等［5］報道了利用芬頓反應氧化預處理漂白樺木硫酸鹽漿生產MFC的方法；Li等［6］對該芬頓氧化預處理方法進行了改良，降低了H2O2用量的同時提高了氧化效率。

經典芬頓反應機制由Haber和Weiss在1934年提出，即在過渡金屬亞鐵離子的催化作用下，H2O2失去一個電子，形成電子親和能力較高的羥基自由基（·OH），其可以無選擇性地快速氧化各種有機化合物［5］。Walter等［7］證實，在對纖維素材料進行芬頓氧化過程中，酸性H2O2和亞鐵離子可反應產生·OH，使有機化合物如木質纖維素等材料在自由基鏈反應中被氧化，且·OH易于直接氧化纖維素中C2、C3和C6位羥基，所得的醛基或酮基可引發(fā)進一步的降解反應，例如糖苷鍵的脫水和裂解等［8］。1，4-糖苷鍵的斷裂使紙漿纖維在氧化預處理過程中受到較大損傷，對纖維長度、紙張撕裂度等多種性能造成負面影響［9］。因此，選擇基于芬頓反應的高效氧化預處理紙漿纖維的方法，并在一定程度上降低·OH對纖維的降解作用，具有廣泛的研究前景。

本研究基于芬頓試劑氧化作用機理，利用在纖維表面預加載催化劑的技術，對紙漿纖維表面進行氧化處理，以降低氧化試劑對纖維無選擇的強降解作用而造成的纖維強度損傷，從而盡可能地保留纖維長度。

1 實驗

1.1 原料

漂白硫酸鹽針葉木漿板（SWBK，打漿度14°SR）由智利銀星漿廠提供，銅乙二胺溶液由中國制漿造紙研究院有限公司提供；FeSO4·7H2O、鹽酸標準溶液和30 wt%H2O2溶液，上海易勢化工有限公司；香豆素-3-羧酸，北京伊諾凱科技有限公司。所有化學品均為分析純，使用時未經過進一步純化。

1.2 儀器與設備

AH-PILOT2015型高壓均質機，加拿大安拓思納米技術有限公司；Hamiern Hamar-267型PFI磨漿機，美國PTI公司；Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS），德國Zeiss公司；Leica TCS-SP5型激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），德國Leica公司；Fiber-Fester纖維形態(tài)分析儀，德國RGM公司；RK-ZA-KWT型快速紙頁成型器，德國PTI公司；ZDJ-100型打漿度測定儀、066抗張強度儀、撕裂度測定儀，瑞典L&W公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 富含鐵離子的微纖化纖維素（MFC-鐵離子）的制備

根據已報道的方法制備MFC-鐵離子［6］。將1.5 g FeSO4溶解于300 mL去離子水中，加入10 g（絕干）SWBK，充分攪拌，浸漬0.5 h后備用；使用布氏漏斗過濾上述充分混合FeSO4的紙漿以獲得濕漿片；在壓榨機上進行脫水，壓力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使?jié){片水分含量≤75%，以充分脫除紙漿游離水中的FeSO4；在20%漿濃下與H2O2（30 wt%）反應，用鹽酸調節(jié)pH值至3［10］，H2O2用量0.5 g/g絕干漿，充分攪拌分散，在45℃條件下反應45 min，待反應完成后，抽濾，并用去離子水反復洗滌紙漿直至濾液呈中性。

將上述氧化預處理后的紙漿調節(jié)至漿濃為1%，然后于高壓均質機中進行均質化處理，調節(jié)壓力閥，升壓至60 MPa，均質處理20 min，制得MFC-鐵離子，冷藏備用。制備過程無需隔絕氧氣，MFC負載的鐵離子包括Fe2+以及Fe3+，均可參與芬頓氧化反應［11］。

1.3.2 SWBK的芬頓表面氧化

取30 g（絕干）SWBK，加入1.8 g（絕干）MFC-鐵離子，充分攪拌混合，使MFC-鐵離子均勻吸附在纖維表面。將已吸附了MFC-鐵離子的紙漿調節(jié)漿濃至10%，用稀鹽酸調節(jié)pH值至3，加入3 g H2O2后混合均勻，于室溫（20±2）℃下反應6 min，立即結束反應，用布氏漏斗抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。按照QB/T 1463—2010，采用PFI磨漿機進行實驗室打漿，打漿轉數分別為0、4000、8000、12000、16000轉。該組試樣稱為“芬頓表面氧化漿”。

1.3.3 SWBK的芬頓浸漬氧化

將0.5 g FeSO4溶解于1 L去離子水中，加入30 g（絕干）SWBK，充分攪拌，浸漬0.5 h；使用布氏漏斗過濾紙漿以獲得濕漿片；在壓榨機上進行脫水，壓力（400±10）kPa下保持5 min（±15 s），使?jié){片水分含量≤75%，以充分脫除紙漿游離水中的FeSO4；用鹽酸調節(jié)pH值至3［10］，在室溫（20±2）℃、10%漿濃下與H2O2反應6 min，立即結束反應，用布氏漏斗抽濾，并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨漿機進行實驗室打漿，打漿轉數分別為0、4000、8000、12000、16000轉。該組試樣稱為“芬頓浸漬氧化漿”。

同時進行僅添加MFC-鐵離子而不加入H2O2進行芬頓氧化的纖維對照實驗，該組試樣稱為“僅加MFC-鐵離子漿”。進行SWBK原漿纖維對照實驗，該組試樣稱為“原漿”。按照QB/T 1463—2010采用PFI磨漿機進行實驗室打漿，打漿轉數分別為0、4000、8000、12000、16000轉。

1.3.4 手抄片的制備

按照GB/T 24326—2009抄造定量為（60±2）g/m2的手抄片，按照GB/T 10739—2002在恒溫恒濕條件下貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 纖維氧化過程中·OH的檢測

根據已報道的方法［12］，使用香豆素-3-羧酸作為·OH的指示劑；該指示劑與活化的·OH反應生成7-羥基香豆素-3-羧酸，其在388 nm激發(fā)波長下產生較強藍色熒光。通過LSCM可間接檢測確定芬頓反應過程中產生的·OH在纖維上的分布情況。

1.5 鐵元素在纖維上分布情況的測定

確定纖維表面及內部的鐵元素分布可以進一步檢測芬頓氧化處理作用于纖維上的位置。使用SEM和EDS檢測芬頓氧化處理后纖維截面鐵元素的分布情況［13-14］。

1.6 紙漿纖維分析

準確稱取0.1 g（絕干）芬頓氧化預處理纖維，用纖維形態(tài)分析儀測定纖維的長度（mm）、扭結指數（mm-1）。

1.7 纖維素聚合度（DP）的測定

用銅乙二胺溶液（CuEn）黏度法測定不同方法預處理后的纖維素平均DP，并通過式（1）［15-16］將得到的特性黏度轉換成DP值：

式中，ηCuEn為特性黏度，mL/g。

1.8 手抄片物理性能測定

手抄片抗張強度、撕裂度分別按照GB/T 12914—2008和GB/T 455—2002測定。

2 結果與討論

2.1 纖維氧化過程中·OH的檢測

將香豆素等作為捕獲·OH的清除劑探針或捕集技術是一種間接檢測·OH的方法，并已得到廣泛應用［17］。對不同芬頓氧化預處理過程中產生的·OH在紙漿纖維上的分布進行了光學切片熒光成像實驗，結果如圖1所示。

通過LSCM觀察芬頓表面氧化漿可知，產生較強藍色熒光的位置主要分布在纖維表面（見圖1（a））；而芬頓浸漬氧化漿產生較強藍色熒光的位置幾乎均勻分布在纖維內部和表面（見圖1（b））。這說明芬頓表面氧化的·OH主要分布在紙漿纖維表面，這使基于芬頓反應的纖維表面氧化處理成為可能，而芬頓浸漬氧化中芬頓試劑對纖維內部和表面均有氧化作用。

圖1 不同芬頓氧化預處理紙漿纖維上·OH的分布情況（圓圈內為局部放大圖）

2.2 纖維上鐵元素的分布

在纖維氧化過程中，鐵離子（Fe2+/Fe3+）是芬頓氧化體系必不可少的一部分［18］，通過EDS線掃描分析方法可確定鐵元素的分布。

分別采用芬頓表面氧化漿和芬頓浸漬氧化漿制備手抄片A和手抄片B，并對手抄片纖維的橫截面進行EDS線掃分析（見圖2），以獲得纖維截面的鐵元素分布。從圖2（a）可以看出，手抄片A纖維表面的鐵元素含量明顯高于纖維內部，說明MFC-鐵離子主要吸附在纖維表面。而從圖2（b）可以看出，手抄片B中，鐵元素幾乎均勻地分布在纖維內部，含量明顯高于纖維外部，可以推測，在芬頓浸漬氧化時，·OH的降解作用也會從內到外作用于整根纖維。

圖2 不同芬頓氧化預處理紙漿纖維截面上鐵元素的分布

2.3 纖維形態(tài)

為了探究不同芬頓氧化預處理對纖維形態(tài)的影響，對不同漿料進行纖維形態(tài)分析，結果如圖3所示。

由圖3（a）可知，隨著PFI打漿轉數增加，不同芬頓氧化預處理漿的纖維平均長度均呈下降趨勢。與原漿相比，打漿轉數為8000轉時，芬頓表面氧化漿與芬頓浸漬氧化漿的纖維平均長度分別下降了8.1%和49.6%，可見芬頓浸漬氧化對纖維長度影響較大，對纖維的氧化降解作用較劇烈。纖維長度對紙張的物理性能（如抗張指數、撕裂指數等）的影響較大。一般來說，纖維長度越長，纖維交織次數就越多，成紙強度越高［19］。芬頓表面氧化不僅可在一定程度上保留纖維的長度，而且在后續(xù)PFI打漿的擠壓和揉搓過程中可促進纖維表面發(fā)生分絲帚化，從而改善紙漿纖維間的結合強度。

纖維扭結指纖維細胞壁受損而產生的突然而生硬的轉折［20］；普遍采用纖維扭結指數（Kink index）來表征纖維的扭結程度［21］。如圖3（b）所示，不同芬頓氧化預處理漿的纖維扭結指數均隨著PFI打漿轉數的增加而呈上升趨勢，這與魏亞靜等［22］的實驗結果相符。打漿轉數8000轉時，與原漿相比，芬頓表面氧化漿的纖維平均扭結指數僅提高了5.2%，而芬頓浸漬氧化漿的纖維平均扭結指數提高了14.9%。通常情況下，纖維扭結程度越高，成紙物理性能，如抗張強度、撕裂度等越低［23］。

圖3 不同芬頓氧化預處理對纖維形態(tài)的影響

2.4 纖維素DP

不同芬頓氧化預處理對紙漿纖維素DP的影響如圖4所示。PFI打漿時間較短時，刀輥主要作用在紙漿纖維的表層，使纖維的S1層發(fā)生分絲帚化［24-25］。由圖4可知，隨著PFI打漿轉數的增加，各紙漿的纖維素DP均呈下降趨勢。芬頓表面氧化對纖維素DP的影響較小，與原漿相比，PFI打漿轉數8000轉時，其平均DP僅下降約4.9%，而芬頓浸漬氧化漿的纖維素平均DP下降約53.5%?？梢钥闯觯c芬頓表面氧化法相比，芬頓浸漬氧化作用會造成纖維素中1，4-糖苷鍵的斷裂，使纖維素DP大幅下降。

2.5 手抄片物理性能

圖4 不同芬頓氧化預處理對纖維素DP的影響

不同芬頓氧化預處理對紙張物理性能的影響如圖5所示。由圖5（a）可以看出，隨著PFI打漿轉數的增加，紙張抗張指數均呈上升趨勢。PFI打漿轉數大于8000轉后，紙張抗張指數變化趨于平緩。PFI打漿轉數8000轉時，芬頓表面氧化漿較原漿和芬頓浸漬氧化漿成紙抗張指數分別提高了約20.9%和116.7%。影響紙張抗張強度最重要的因素是纖維自身的強度及纖維間的結合力［16］，芬頓表面氧化預處理可改善PFI打漿時纖維的分絲帚化，且纖維長度保留較好，從而提高了纖維間的結合力，表現為紙張抗張強度的提高，這與馬倩倩［4］的結論相符。芬頓表面氧化主要作用于纖維表面，使纖維結構變得松馳，不需要劇烈的機械作用就能獲得較好的細纖維化，使紙漿性能得到改善［25］。

圖5 不同芬頓氧化預處理對紙張物理性能的影響

撕裂指數是評價紙張物理性能的重要指標之一。打漿使纖維細纖維化，撕裂時的應力集中到較小面積上，紙張撕裂指數隨打漿程度上升而呈降低趨勢［26］。由圖5（b）可知，PFI打漿轉數8000轉時，芬頓浸漬氧化漿成紙的撕裂指數較原漿成紙相比下降約49.6%；而芬頓表面氧化漿成紙撕裂指數較原漿成紙相比上升約25.7%。這可能是由于影響紙張撕裂指數的因素主要是纖維的平均長度［27］，芬頓表面氧化漿的纖維平均長度保留較好，而芬頓浸漬氧化漿的纖維平均長度下降較為劇烈。

3 結論

基于芬頓試劑氧化作用機理，利用纖維表面預加載催化劑技術，以微纖化纖維素（MFC）為載體，負載鐵離子對漂白硫酸鹽針葉木漿進行芬頓表面氧化。通過激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）間接檢測纖維上芬頓反應產生的羥基自由基（·OH），使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）檢測纖維上鐵元素的分布；評價了在相同打漿轉數下，芬頓表面氧化處理對纖維素平均聚合度（DP）、纖維形態(tài)及成紙物理性能的影響。結果表明，芬頓表面氧化處理可將芬頓試劑的氧化作用限制在紙漿纖維表面，較好地保留了纖維平均長度。打漿轉數8000轉時，與原漿相比，芬頓表面氧化漿的成紙抗張指數和撕裂指數分別提高了約20.9%和25.7%，纖維素平均DP僅下降約4.9%。芬頓表面氧化處理同時拓展了MFC的應用范圍，提升其經濟利用價值，也有利于植物資源的高效利用與環(huán)境保護。