周 浪

（重慶工程職業(yè)技術學院，重慶，402260）

造紙工業(yè)是僅次于金屬和化學工業(yè)的世界第三大用水工業(yè)。造紙廠排放的廢水中包含懸浮顆粒、含氯化合物和難降解的有機物（如鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸酯（PAE）等），如果不進行處理直接排放將會對環(huán)境造成污染［1］。我國是最大的紙張生產(chǎn)和消費國，近年來，制漿造紙工業(yè)廢水排放量占全國廢水排放總量的15%左右。造紙廢水經(jīng)過一級物化處理和二級生化處理后，仍然含有一定的木質素及其衍生物，化學需氧量（COD）、色度等較高，仍需進行深度處理以達標排放［2］。

現(xiàn)有的處理造紙廢水的方法主要有光催化氧化法［3］、膜分離技術［4］和芬頓氧化技術［5］等，盡管這些方法都取得了一定的效果，但是由于光催化氧化法的紫外光吸收范圍窄；膜分離技術的膜材料具有壽命短、易污染等特點；芬頓氧化技術存在反應時間長等不足，因此，迫切需要找到更有效的深度廢水處理工藝。近年來，利用先進的氧化工藝產(chǎn)生自由基（例如羥基自由基和硫酸鹽自由基等）以處理含有可生物降解的污染物廢水得到了廣泛的研究［6］。

臭氧氧化工藝幾乎不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，被認為是處理DBP或其他難降解有機物的有前途的高級氧化工藝（AOP）。但臭氧在水中的溶解度低，其低耐水性以及與某些有機化合物的反應緩慢，因此，單獨的臭氧氧化工藝并未被廣泛用于去除水相中的有機化合物。為了增強中間體的氧化和處理能力，采用非均相催化臭氧氧化作用來加速臭氧的分解，生成具有較強氧化能力的羥基自由基。非均相催化臭氧氧化法常用的固體催化劑有金屬、金屬氧化物和負載金屬或金屬氧化物的復合材料［7-8］，反應后催化劑與廢水容易分離，可反復使用，成本較低。在這些催化劑中，金屬氧化物，例如氧化鋅（ZnO）顆粒，其由于高比表面積和低生產(chǎn)成本在造紙廢水處理中具有很大的應用潛力。此外，ZnO還具有抗菌效果好、吸附能力強和對毒物有利降解等特性［9］。氧化鋁（Al2O3）具有較大的比表面積和多孔結構，且活性物質對其附著力強，不易脫落。因此，以Al2O3為載體負載金屬氧化物制備的催化劑具有較好的催化性能［10］。

目前，Al2O3和ZnO復合材料在催化臭氧氧化處理造紙廢水中的能力，尤其是在造紙廢水中降解有機污染物的能力，還沒有得到很好的檢驗。本研究通過將ZnO顆粒負載在Al2O3基材上，以制備一種催化劑（Al2O3@ZnO），并將其用于催化臭氧氧化降解造紙廢水中的有機物；通過改變造紙廢水的初始pH值、反應時間和催化劑用量等因素分析所制備的催化劑對造紙廢水中COD的去除效果；同時還在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化處理造紙廢水中進行了添加叔丁醇的實驗，以探討降解造紙廢水中有機物的主要因素。本研究的主要目的是：①合成并表征Al2O3@ZnO催化劑，并將其作為非均相臭氧氧化降解有機物的催化劑；②研究去除造紙廢水中COD的主要因素并分析其動力學。

1 實驗

1.1實驗材料

造紙廢水，取自我國南方某造紙廠現(xiàn)行運行處理系統(tǒng)二級生物處理后的廢水。廢水初始pH值為（7.5±0.2），CODCr含量為290 mg/L。

本實驗所用Al2O3由天津石油化工設計院提供，其他試劑均為分析純。

1.2催化劑制備

先將Al2O3用去離子水洗滌數(shù)次，浸泡4 h，然后在100°C烘箱中干燥24 h備用。將52 g ZnNO3·6H2O溶解在1 L去離子水中，然后加入3 mL NaOH溶液（1%）。將所得溶液以300 r/min速度攪拌10 min；然后，將50 g預處理的Al2O3倒入該溶液中，并在振蕩器中振蕩1 h。將懸浮液靜置足夠長的時間以使其沉降，然后緩慢倒出上清液，得到的固體材料為Al2O3@ZnO催化劑粗產(chǎn)物。在100°C下完全干燥3 h后，在600°C下煅燒3 h，得到Al2O3@ZnO催化劑。

1.3催化臭氧氧化實驗

催化臭氧氧化實驗裝置如圖1所示，本實驗所施加的臭氧是由臭氧發(fā)生器（CH-ETW2，廣州創(chuàng)環(huán)臭氧電氣設備公司）產(chǎn)生，并將臭氧濃度控制在5 mg/L。在（25±1）℃下，將500 mL造紙廢水和一定量的催化劑添加到反應器中，并通過磁力攪拌器充分混合。氧氣進入臭氧發(fā)生器后，產(chǎn)生氧氣和臭氧的混合體，然后供入反應器中，通氣量為0.8 L/min。廢氣被20%的KI溶液吸收后再排出。實驗中采用0.1 mol/L NaOH或H2SO4溶液調節(jié)造紙廢水的初始pH值。在處理過程中，對造紙廢水進行定時取樣，用過濾器（醋酸纖維素，0.50μm）過濾樣品，得到澄清液并進行分析。

圖1 催化臭氧氧化實驗裝置示意圖

1.4檢測方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，美國FEI）進行催化劑的微觀形貌表征。采用X射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國Bruker公司）進行催化劑的物相分析，實驗條件為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，掃描角度范圍10°～90°，掃描速度4°/min。采用國家標準GB/T 22597—2014中的重鉻酸鉀法進行造紙廢水的COD濃度檢測。

CODCr去除率通過式（1）計算。

式中，C0為CODCr的初始濃度，Ct為CODCr在反應時間為t時的濃度。

2 結果與討論

2.1Al2O3@ZnO催化劑性能表征

Al2O3@ZnO催化劑和Al2O3的SEM圖如圖2所示。從圖2可以看出，未負載ZnO的Al2O3表面存在若干大小不一的溝道和塊狀物質，而負載ZnO后的Al2O3表面有一層微小顆粒，覆蓋了Al2O3表面的溝道和塊狀物質，可預測ZnO均勻分布在Al2O3表面。Al2O3@ZnO催化劑的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，負載ZnO前，Al2O3在2θ為37.6°、45.9°、67.1°處出現(xiàn)了明顯的Al2O3特征衍射峰。Al2O3屬立方晶系，具有比表面積大、活性高和吸附性強的特點。負載ZnO的Al2O3在2θ為35.2°、37.5°、39.2°、46.5°、59.9°和67.6°處出現(xiàn)了新的特征峰，證實了Al2O3表面上有ZnO的存在。由圖3還可以看出，負載ZnO后的Al2O3基本保持了原有的晶型，但XRD峰強度略有減弱，這是由于部分ZnO進入了Al2O3內部，在一定程度上破壞了其原有結構，使Al2O3的結晶度有所降低。因此，由圖2和圖3可知，ZnO成功負載在了Al2O3表面。

圖2 催化劑表面的SEM圖

圖3 Al2O3@ZnO催化劑的XRD譜圖

2.2催化臭氧氧化處理造紙廢水效果分析

2.2.1造紙廢水初始pH值的影響

Al2O3@ZnO催化劑添加量為1.5 g/L，反應時間為60 min，造紙廢水初始pH值對催化臭氧氧化去除CODCr效果的影響如圖4所示。由圖4可知，當造紙廢水初始pH值從3增加到11時，CODCr的去除率從50.0%增至83.4%，因此造紙廢水初始pH值是影響有機污染物臭氧處理過程中重要的環(huán)境參數(shù)之一。當pH值較低時，CODCr去除率較低，這是因為酸性介質中的臭氧直接將有機化合物氧化，反應速度較慢。隨著pH值的升高，CODCr去除率提高，這是因為pH值升高時，部分有機物發(fā)生解離，使得它們與臭氧的反應速度更快；pH值升高也能促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，促進臭氧的間接氧化，使CODCr的去除率提高，說明羥基自由基比臭氧具有更高的氧化潛能［11］。pH值可以通過兩種方式影響臭氧降解有機污染物：第一是臭氧從氣相到液相的傳輸（直接作用）；第二是臭氧分解成不同的自由基（間接作用），OH-能促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，提高有機物的降解速率。結果表明，與單獨使用臭氧氧化工藝相比，Al2O3@ZnO催化臭氧氧化工藝對CODCr的去除效果更好，這證明了Al2O3@ZnO催化劑在造紙廢水處理過程中的重要作用。由圖4還可以看出，CODCr的去除率在pH值為11時取得較大值，因此，隨后的實驗將在此pH值下進行。

圖4 造紙廢水初始pH值對CODCr去除率的影響

2.2.2催化劑用量的影響

在造紙廢水初始pH值為11的條件下，催化劑用量和反應時間對催化臭氧氧化去除CODCr效果的影響如圖5所示。由圖5可知，當反應時間為60 min時，隨著催化劑用量從0.25 g/L增加到2.0 g/L，CODCr去除率從65.0%增至84.6%，這是因為催化劑用量的增加可以增加表面羥基自由基的活性位點的數(shù)量，從而增強了臭氧分子的分解，顯著提高CODCr的去除率。另外，當催化劑用量為1.5 g/L時，在60 min之內，CODCr的去除率從46.2%迅速增至83.4%。其中，第一階段CODCr的快速去除歸因于Al2O3@ZnO催化劑上存在大量未反應位點，直到廢水中的CODCr將其占據(jù)。因此，Al2O3@ZnO催化劑對水相中CODCr的快速去除可以使其在造紙廢水處理系統(tǒng)中被全面應用。此外，由圖5還可以看出，僅使用臭氧氧化降解工藝而不添加催化劑，CODCr去除率較低。

圖5 催化劑用量及反應時間對CODCr去除率的影響

2.2.3催化臭氧氧化降解過程的動力學分析

對臭氧氧化和催化臭氧氧化過程中的CODCr去除動力學進行了研究，結果如圖6所示。由圖6可知，臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的動力學均符合準一級動力學模型，如式（2）所示［6，13-14］。因此，該模型可用于描述CODCr去除實驗的動力學數(shù)據(jù)，并獲得CODCr去除過程中的化學反應速率方程和速率常數(shù)。

式中，K為準一級動力學速率常數(shù)，C0和Ct分別是初始和反應時間為t時的CODCr濃度。擬合方程及相關參數(shù)見表1。如表1所示，由于相關系數(shù)較大（R2＞0.9），因此準一級動力學模型很好地擬合了實驗數(shù)據(jù)。在單獨的O3及不同Al2O3@ZnO催化劑用量的實驗中，CODCr去除的速率常數(shù)分別為0.01036、0.01345、0.01436、0.0159、0.01831、0.02067和0.02166。隨著催化劑用量的增加，CODCr去除速率增大。當Al2O3@ZnO用量為2.0 g/L時，CODCr去除速率常數(shù)最大，是不使用催化劑的2倍。因此，催化劑的使用極大地影響了CODCr去除的初始動力學，較高的催化劑用量可通過增強臭氧分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而在臭氧氧化系統(tǒng)中實現(xiàn)更大的反應速率常數(shù)。

圖6 臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的準一級反應動力學

表1 CODCr準一級反應動力學速率方程和相關常數(shù)

2.2.4添加叔丁醇的實驗

臭氧與造紙廢水中有機物的反應主要有兩種途徑：一是利用臭氧分子的強氧化能力直接氧化降解廢水中的有機物；二是通過生成羥基自由基，其在降解有機物時具有更強的氧化能力。本實驗已經(jīng)證明了通過添加催化劑可增強臭氧分解，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基。叔丁醇是很強的自由基捕集劑，它可使羥基自由基對造紙廢水的處理效果顯著下降。為進一步證實羥基自由基在臭氧處理造紙廢水過程中的作用，本實驗向樣品中添加了0.25 g/L叔丁醇，結果如圖7所示。由圖7可知，當催化劑用量為1.25 g/L、反應時間為60 min時，CODCr去除率從80.6%下降至61.3%。叔丁醇是很強的自由基捕集劑，它可使造紙廢水的處理效果顯著下降。因此，在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化處理造紙廢水CODCr的過程中，羥基自由基參與了反應，也是去除廢水中CODCr的主要因素。

圖7 叔丁醇對催化臭氧氧化處理效果的影響

2.2.5催化劑的反應機制

非均相催化臭氧氧化工藝是一種新型的先進氧化技術，可用于降解造紙廢水中有機污染物。ZnO顆粒的主要特征是其結構中的導帶和能帶，通過獲取光子能量并同時在催化劑表面形成空穴，導致電子從能帶相轉移到傳導相，（見式（3）～式（5））。產(chǎn)生的空穴可直接降解有機物，或與水分子和羥基反應產(chǎn)生羥基自由基，這些自由基會降解有機物（見式（6）～式（7））。另一方面，廢棄的電子可以與氧氣反應并產(chǎn)生·O2-自由基（見式（8）～式（9））?！2-自由基首先與水分子反應生成·HO2-自由基，隨后生成H2O2，再通過獲得電子來產(chǎn)生羥基自由基（見式（10）～式（11）），從而攻擊造紙廢水中的難降解有機物并將其分解為二氧化碳和水。

3 結論

本研究將ZnO負載在Al2O3上，制備用于催化臭氧降解造紙廢水中有機物的催化劑（Al2O3@ZnO）；研究了造紙廢水初始pH值、反應時間和催化劑用量對催化臭氧處理造紙廢水中CODCr去除率的影響；并通過自由基捕集劑叔丁醇探討了降解造紙廢水中有機物的主要因素。

3.1本研究成功地合成了用于催化臭氧降解造紙廢水有機物的Al2O3@ZnO催化劑。SEM和XRD的分析表明，ZnO成功地負載在了Al2O3的表面。

3.2Al2O3@ZnO催化劑提高了臭氧處理造紙廢水中CODCr的降解能力，在造紙廢水初始pH值為11、催化劑用量為2.0 g/L、反應時間為60 min的條件下，CODCr的去除率達到最佳，為84.6%。

3.3臭氧氧化及Al2O3@ZnO催化臭氧氧化降解CODCr的動力學均符合準一級動力學模型。Al2O3@ZnO催化劑可提高CODCr降解速率常數(shù)，當催化劑用量為2.0 g/L時，其速率常數(shù)是單獨使用臭氧氧化的2倍。

3.4叔丁醇的實驗表明，Al2O3@ZnO催化劑在處理造紙廢水有機物的過程中，羥基自由基是降解廢水有機物的主要因素。