劉建容 張振宇

（1.四川輕化工大學(xué)造紙科學(xué)與技術(shù)研究所，四川自貢，643000；2.四川天竹竹源開發(fā)有限公司，四川宜賓，644220）

納米纖維素晶體（NCC）是一種棒狀纖維素晶須，具有化學(xué)反應(yīng)活性高、比表面積大、結(jié)晶度高、楊氏模量高、強(qiáng)度高等特點(diǎn)［1］。由NCC制備的纖維素納米材料，可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)和力學(xué)材料、光學(xué)材料、分離膜、傳導(dǎo)材料、醫(yī)藥、記憶存儲(chǔ)和磁容材料等相關(guān)領(lǐng)域［2-6］。另外，NCC具有材質(zhì)輕、可降解、可再生且來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，因而NCC的制備與應(yīng)用研究在材料科學(xué)等領(lǐng)域備受關(guān)注［7］。目前，NCC的制備方法主要有化學(xué)法、生物酶法、物理機(jī)械法和化學(xué)機(jī)械法等［8-10］，制備原料包括木材、竹材、棉花、麻類、小麥秸稈、稻草、桑樹皮、動(dòng)物纖維、藻類、細(xì)菌纖維等［10］。其中，竹材具有生長(zhǎng)迅速、成林快、砍伐周期短、產(chǎn)量高等特點(diǎn)，是我國南方地區(qū)常用的造紙?jiān)?。但與木材纖維細(xì)胞壁微細(xì)結(jié)構(gòu)相比，竹材纖維次生壁較厚，層數(shù)較多，呈現(xiàn)規(guī)律性的寬窄壁層交替排列，且其層數(shù)因竹種而異，這使得打漿時(shí)竹材纖維難于分絲帚化，給其制備NCC帶來不利影響。

何文等［11］以毛竹粉為原料，通過30%硫酸溶液與超聲波處理結(jié)合的方法制備毛竹NCC；結(jié)果表明，與毛竹粉相比，毛竹NCC結(jié)晶度明顯提高，但熱穩(wěn)定性下降。Bernardo等［12］利用硫酸水解的方法制備漂白竹漿板NCC，得到由側(cè)向相連的簡(jiǎn)單晶粒構(gòu)成的棒狀粒子NCC，且棒狀粒子表面帶有負(fù)電荷。Lu等［13-14］分別采用超聲波輔助磷酸法和超聲波輔助FeCl3催化法制備了竹漿NCC；結(jié)果表明，采用超聲波輔助磷酸法制備的NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)由纖維素I轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II，結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性低于原材料，而用超聲波輔助FeCl3催化法制備的NCC結(jié)晶度提高，熱穩(wěn)定性也相對(duì)較高。因此，制備NCC的工藝條件及原料對(duì)NCC的特性有顯著影響。而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于諸多的限制因素，往往是多種竹材混合使用，原料的特性差異也給NCC的制備帶來更多挑戰(zhàn)。

本課題以市售造紙漂白混合竹漿板為原料，首先采用堿預(yù)處理竹漿，再采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波的方法制備竹漿NCC，探討制備竹漿NCC的影響因素，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對(duì)制得的竹漿NCC進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

漂白混合竹漿板（70%慈竹和30%雜竹，水分9.75%，α-纖維素含量74.39%，半纖維素含量13.27%，木質(zhì)素含量為2.59%），四川永豐紙業(yè)股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸，分析純，重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑。

1.2竹漿NCC的制備

將竹漿板撕成小碎片，用5 L水浸泡4 h后，利用瓦利打漿機(jī)進(jìn)行打漿；打漿參數(shù)為：疏解濃度約1.57%，溫度（20±5）°C；疏解至漿料無小漿塊，濾掉多余水分，并用漿料分散器打散后置于塑封袋中平衡水分。用氫氧化鈉（20°C，氫氧化鈉濃度保持在17.5%）預(yù)處理漿料45 min，以除去紙漿中半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)，以利于后期硫酸溶液對(duì)纖維的滲透。將氫氧化鈉處理過的漿料用濾袋過濾并用水洗滌至中性，然后置于塑封袋中平衡水分待用（此時(shí)漿料中的α-纖維素含量96.31%）。稱量平衡好水分的漿料于小燒杯中，按1∶31（固液比）加入硫酸，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中進(jìn)行一定時(shí)間的硫酸水解實(shí)驗(yàn)（分別做手動(dòng)攪拌和超聲波輔助硫酸水解的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)），然后加入250 mL蒸餾水，置于超聲波清洗器中處理20 min后透析至中性。

1.3樣品表征測(cè)試

1.3.1纖維分析儀、SEM和AFM分析

采用纖維分析儀（儀器型號(hào)XWY-VII，珠海華倫造紙科技有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行纖維形態(tài)的觀察。對(duì)樣品進(jìn)行SEM（儀器型號(hào)VEGA 3SBU，捷克TESCAN公司）檢測(cè)，在100～20000倍范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)二次電子、背散射電子成像。取適量竹漿NCC涂于云母片上，烘干后進(jìn)行AFM（儀器型號(hào)SPM3800N-SPA400，日本精工電子株式會(huì)社）掃描，再采用Nanonavi II軟件測(cè)量竹漿NCC的粒徑（長(zhǎng)度和寬度）。

1.3.2XRD分析

使用XRD（儀器型號(hào)Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXE公司）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定其結(jié)晶度。測(cè)試條件為：光源為Cu Kα（λ=1.5406?），電壓40 kV，電流35 mA，2θ=5°～65°，掃描速度12°/min。

1.3.3TGA分析

利用TGA（儀器型號(hào)STA409PC，德國耐馳公司）分析樣品的熱穩(wěn)定性差異。測(cè)試條件為：將樣品置于鋁制坩堝中，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min加熱速率進(jìn)行纖維素的熱穩(wěn)定性分析，升溫范圍為50～600℃，氣體流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1機(jī)械處理方式對(duì)竹漿NCC制備的影響

在硫酸水解過程中，機(jī)械處理方式會(huì)影響藥液的滲透均勻性。采用不同機(jī)械處理輔助硫酸水解對(duì)纖維形態(tài)的影響如圖1所示。從圖1可以看出，手動(dòng)攪拌和超聲波處理時(shí)，漿料體系中有較長(zhǎng)纖維的存在；而經(jīng)磁力攪拌后，纖維均以碎片形式存在。這表明硫酸水解過程中，磁力攪拌輔助處理的效果更優(yōu)越，能使纖維與化學(xué)藥品充分反應(yīng)，產(chǎn)物更加均勻。因此，本課題采用磁力攪拌輔助硫酸水解和超聲波處理相結(jié)合的方法制備性能優(yōu)越的竹漿NCC。

2.2硫酸水解條件對(duì)竹漿NCC制備的影響

纖維素酸水解的實(shí)質(zhì)是纖維素大分子中糖苷鍵斷裂的過程，包括：①糖苷鍵氧原子的質(zhì)子化；②糖苷鍵上的正電荷緩慢轉(zhuǎn)移到C1上，接著形成碳正離子并斷開糖苷鍵；③水分子再攻擊碳正離子，得到游離的葡萄糖殘基，并重新形成水合氫離子［15］。該過程受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氫離子濃度的影響，而纖維素水解程度和所得粒子尺寸可通過竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)來判斷。纖維素經(jīng)硫酸水解、透析至中性后所得竹漿NCC懸浮液的顏色和懸浮狀態(tài)如表1所示。

表1 竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)

圖1 機(jī)械處理方式對(duì)纖維形態(tài)的影響

2.2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，竹漿NCC懸浮液的顏色明顯加深，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有更多的游離葡萄糖殘基生成，纖維素降解的程度也加劇。因而，從所得竹漿NCC懸浮液的顏色、懸浮液穩(wěn)定性因素考慮，酸水解時(shí)間不宜過長(zhǎng)，45 min較為適宜。

2.2.2硫酸濃度對(duì)竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時(shí)間45 min、60 min的條件下，硫酸濃度分別為60%、65%時(shí)的竹漿NCC懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)均沒有明顯差異；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，不同硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC才顯示出顏色和懸浮液狀態(tài)穩(wěn)定性的差別。這表明不同硫酸濃度下，纖維素都能發(fā)生水解，只是水解反應(yīng)的速度和活化能存在差異。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，65%硫酸濃度條件下制備的竹漿NCC懸浮液顆粒更加均勻、尺寸更小，懸浮液更加黏稠。因此酸水解時(shí)，硫酸濃度選擇65%更為適宜。

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)竹漿NCC制備的影響

從表1可以看出，反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，硫酸水解制備的竹漿NCC懸浮液出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，不同條件下制備的竹漿NCC懸浮液均有明顯顏色。利用纖維分析儀對(duì)不同反應(yīng)溫度條件下制備的竹漿NCC懸浮液進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)溫度較低時(shí)，硫酸水解反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)物尺寸大、不均勻，而隨著反應(yīng)溫度升高，硫酸水解反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物尺寸變小且更均勻，但同時(shí)會(huì)有更多的游離葡萄糖殘基生成，導(dǎo)致竹漿NCC懸浮液顏色加深。綜合考慮，水解反應(yīng)溫度選擇45℃較為合適。

2.3竹漿NCC的形貌與粒徑

竹漿NCC懸浮液的分散狀態(tài)、冷凍干燥后竹漿NCC的形態(tài)及竹漿NCC的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，竹漿NCC在水分散體系中形成了穩(wěn)定的膠體懸浮液，表明其中纖維的長(zhǎng)度和寬度方向尺寸均在1～100 nm的范圍［16］。經(jīng)冷凍干燥后的竹漿NCC為白色粉末（見圖3（b）），從SEM圖中可以看出，冷凍干燥后的竹漿NCC呈薄片狀，且形態(tài)不規(guī)則；這與纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān)，竹漿NCC膠體懸浮液冷凍干燥過程中，可通過氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此干燥后形成不規(guī)則形狀。

圖3 竹漿NCC的形貌

采用AFM對(duì)硫酸水解制備的竹漿NCC微觀形貌和粒徑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，本實(shí)驗(yàn)制得的竹漿NCC具有適宜的長(zhǎng)寬比，并沿一定方向規(guī)則排列。經(jīng)Nanonavi II軟件測(cè)量，竹漿NCC寬度為10～32 nm，長(zhǎng)度為50～83 nm。與其他纖維素材料［15］制得的NCC長(zhǎng)度和寬度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，本實(shí)驗(yàn)制得的竹漿NCC最小長(zhǎng)度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長(zhǎng)，最大長(zhǎng)度小于棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC。不同材料來源的NCC粒徑存在差異的原因，除與原料細(xì)胞形態(tài)差別有關(guān)，還與反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度、反應(yīng)溫度及超聲波處理等制備工藝條件有關(guān)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)竹漿NCC纖維形態(tài)的影響

圖4 竹漿NCC的AFM圖

表2 不同來源纖維素材料制得的NCC長(zhǎng)度和寬度對(duì)比

2.4XRD分析

分別對(duì)竹漿纖維素、堿預(yù)處理纖維素及竹漿NCC進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，竹漿纖維素分別在2θ=14.6°、15.8°和22.7°處有明顯的衍射峰，峰型較為尖銳，其結(jié)晶度為52.98%。堿預(yù)處理纖維素在2θ=12.3°、19.8°和22°處有明顯的衍射峰，峰型較為尖銳，符合纖維素Ⅱ型結(jié)晶各個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射角特征，結(jié)晶度為63.95%。對(duì)竹漿纖維進(jìn)行堿預(yù)處理會(huì)使部分纖維素轉(zhuǎn)化成堿纖維素，導(dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型。纖維素Ⅱ型為反平行鏈結(jié)構(gòu)，具有多方位擴(kuò)展的氫鍵，晶胞結(jié)構(gòu)較緊密，是纖維素最穩(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)［17］。而硫酸水解制得的竹漿NCC分別在2θ=15.5°和21.5°處有明顯的衍射峰，且峰型較為圓鈍，結(jié)晶度為60.79%；這表明，硫酸水解制得的竹漿NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)不如硫酸水解前纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯，且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成，硫酸水解時(shí)首先溶去纖維素結(jié)構(gòu)中的非結(jié)晶區(qū)，而結(jié)晶區(qū)不易于被硫酸滲透，因此在水解過程中可保持相對(duì)完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但本課題中，竹漿NCC制備過程中的超聲波處理所產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓空化作用會(huì)進(jìn)一步作用于纖維素的結(jié)晶區(qū)，使纖維素部分結(jié)晶區(qū)遭到破壞，結(jié)晶度下降，結(jié)晶形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖5 各樣品的XRD譜圖

2.5TGA分析

竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線圖如圖6所示。由圖6可知，竹漿纖維素和竹漿NCC的熱降解主要分為3個(gè)階段。

圖6 竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA和DTG曲線

第一階段為當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，竹漿纖維素和竹漿NCC均具有一個(gè)質(zhì)量損失峰，竹漿纖維素質(zhì)量減少5.12%，竹漿NCC質(zhì)量減少18.75%。這一階段質(zhì)量損失主要是由吸附水揮發(fā)導(dǎo)致，且從質(zhì)量損失可以看出，竹漿NCC的吸附水明顯多于竹漿纖維素。這與多個(gè)因素有關(guān)［18-20］：首先，經(jīng)硫酸水解后，NCC的粒徑減小，比表面積增加，纖維素的超分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，聚合度下降，從而導(dǎo)致NCC表面末端碳和反應(yīng)活性基團(tuán)（如游離羥基等）增加，有利于其與水分子通過氫鍵作用進(jìn)行吸附；其次，在水解過程中纖維素鏈被破壞和斷裂，致使NCC表面帶有許多小分子鏈段和斷裂點(diǎn)，并且當(dāng)無定形區(qū)減少后，結(jié)晶區(qū)發(fā)生分裂，致使結(jié)晶區(qū)排列不規(guī)整、不緊湊，形成較多的缺陷點(diǎn)，這些小分子鏈段、斷裂點(diǎn)和缺陷點(diǎn)對(duì)水有更強(qiáng)的吸附能力；最后，硫酸水解纖維素的過程中，纖維素分子鏈上接枝了磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)的親水能力強(qiáng)于羥基，有更強(qiáng)的吸附水能力。

竹漿纖維素?zé)峤到獾诙A段為溫度100～240℃，竹漿纖維素質(zhì)量損失主要是因?yàn)槔w維素大分子中某些葡萄糖基開始脫水，出現(xiàn)羰基和碳碳雙鍵。這一階段內(nèi)，竹漿纖維素質(zhì)量損失較少。而竹漿NCC熱降解的第二階段為100～370℃，竹漿NCC受熱降解程度較小，在溫度為370℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)較小的質(zhì)量損失峰。

竹漿纖維素?zé)峤到獾牡谌A段為溫度240～400℃，竹漿纖維素質(zhì)量迅速減少，溫度為400℃時(shí)，竹漿纖維素質(zhì)量損失為67.14%；此階段內(nèi)，竹漿纖維素結(jié)構(gòu)中糖苷鍵發(fā)生開環(huán)斷裂，部分形成β-1，6失水葡萄糖，部分進(jìn)一步脫水產(chǎn)生新產(chǎn)物和相對(duì)分子質(zhì)量較小的揮發(fā)性化合物。繼續(xù)升高溫度，竹漿纖維素質(zhì)量損失速率變緩并趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度為599.7℃時(shí)，竹漿纖維素的最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.32%。竹漿NCC熱降解的第三階段為溫度370～500℃，此階段內(nèi)，竹漿NCC質(zhì)量損失速率大于其第二階段的質(zhì)量損失速率；當(dāng)溫度高于500℃，竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量不再變化；這一階段內(nèi)，竹漿NCC中的葡萄糖殘基脫水和熱解，得到4個(gè)碳的殘余分子碎片，碎片進(jìn)一步重整、脫水、脫碳、斷鍵和縮聚生成各種小分子產(chǎn)物［21］以及芳環(huán)化產(chǎn)物，參加碳化反應(yīng)。當(dāng)溫度為649.4℃時(shí)，竹漿NCC的最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.44%。

綜上可知，竹漿NCC熱降解第一階段的質(zhì)量損失大于竹漿纖維素，主要原因是竹漿NCC可及度增加，且具有更強(qiáng)的吸水能力。熱降解的第二、第三階段中，竹漿NCC的質(zhì)量損失均小于竹漿纖維素，最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于竹漿纖維素，表明竹漿NCC中的吸附水脫除后，葡萄糖殘基間形成更強(qiáng)的鍵合，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)比竹漿纖維素更穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。

3 結(jié)論

以漂白混合竹漿板為原料，采用磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波的方法制備納米纖維素晶體（NCC），通過產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)判斷反應(yīng)情況，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、纖維分析儀、X射線衍射儀（XRD）和熱重分析儀（TGA）對(duì)制得的竹漿NCC進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下。

3.1產(chǎn)物懸浮液顏色和懸浮狀態(tài)表明，硫酸水解制備竹漿NCC的最佳工藝條件為：硫酸濃度65%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間45 min。

3.2采用AFM對(duì)磁力攪拌輔助硫酸水解并結(jié)合超聲波方法制得的竹漿NCC進(jìn)行微觀形貌分析，經(jīng)Nanonavi II軟件測(cè)量，竹漿NCC顆粒寬度為10～32 nm，長(zhǎng)度為50～83 nm，與其他來源纖維素材料制備的NCC相比，竹漿NCC的最小長(zhǎng)度比棉短絨NCC和微晶纖維素NCC的略長(zhǎng)，最大長(zhǎng)度比棉花NCC、棉短絨NCC及木材NCC的短。

3.3竹漿纖維素、堿預(yù)處理纖維素及竹漿NCC的XRD分析表明，竹漿NCC結(jié)晶結(jié)構(gòu)不如硫酸水解前纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯，且具有從纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化成纖維素IVⅡ的趨勢(shì)。

3.4竹漿纖維素和竹漿NCC的TGA表明，竹漿NCC的熱解最終殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)較竹漿纖維素的高，竹漿NCC中的吸附水脫除后，葡萄糖殘基間形成更強(qiáng)的鍵合，有利于多相反應(yīng)的均勻性和碳化反應(yīng)的進(jìn)行，因此其熱穩(wěn)定性高于竹漿纖維素。