徐東峰,劉蒙蒙

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東 濟(jì)南 250000)

聯(lián)苯胺是紡織品中經(jīng)常檢出的一種可分解致癌芳香胺染料，GB18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》[1]對(duì)其檢出具有嚴(yán)格的限制，GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定》[2]也提供了相應(yīng)的檢測(cè)方法。正確評(píng)估其不確定度既是一個(gè)實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確出具檢測(cè)數(shù)據(jù)的要求，也是檢驗(yàn)該物質(zhì)能力的一種體現(xiàn)。本文采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)樣品中的聯(lián)苯胺進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)試驗(yàn)的各個(gè)步驟進(jìn)行評(píng)估，進(jìn)而對(duì)其不確定度進(jìn)行研究。

1 不確定度評(píng)價(jià)

1.1 試劑及儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890C-5975A型，安捷倫科技有限公司；恒溫水浴振蕩器：HD500，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R-210，瑞士BUCHI公司；氮吹儀。

聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品：美國(guó)Accustandard公司，取5.5 mg加入50 mL容量瓶中用甲醇定容到刻度，配制成濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品溶液；甲醇、無(wú)水乙醚、連二硫酸鈉、檸檬酸、氫氧化鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過(guò)Millipore系統(tǒng)處理的去離子水。

1.2 試驗(yàn)步驟

取樣品1.00 g，將其剪成0.5 cm×0.5 cm大小的布?jí)K，放入150 mL錐形瓶中，加入預(yù)熱至70 ℃的萃取液17 mL(萃取液組成：12.625 g檸檬酸及6.320 g氫氧化鈉溶于1 L水中，調(diào)節(jié)pH值至6.0)，將樣品充分浸濕，放入70 ℃的恒溫水浴振蕩器中，萃取30 min。后向錐形瓶中加入3 mL濃度為0.2 g/mL的連二硫酸鈉溶液，繼續(xù)反應(yīng)30 min。將萃取液快速冷卻至室溫后倒入硅藻土柱中，殘余的布?jí)K用玻璃棒擠壓，擠出液一并倒入硅藻土柱中，吸附15 min后，用80 mL無(wú)水乙醚洗脫硅藻土柱，收集洗脫液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至少量液體，用氮吹儀將剩余液體濃縮至近干。準(zhǔn)確加入1 mL甲醇溶解剩余物，甲醇溶液用有機(jī)濾頭過(guò)濾后裝入小瓶，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。分析結(jié)果采用外標(biāo)法定量。取10份樣品重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 10份樣品中聯(lián)苯胺濃度

2 不確定度評(píng)定

2.1 試劑及儀器

2.1.1聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))。

2.1.2電子天平

0.0001 g天平不確定度由計(jì)量證書(shū)查得為U=0.18 mg，k=2；0.01 g天平不確定度由計(jì)量證書(shū)查的U=0.01 g，k=2。

2.1.3玻璃儀器

A級(jí)20 mL移液管允許誤差為±0.1 mL；A級(jí)5 mL移液管允許誤差為±0.025 mL；A級(jí)50 mL單標(biāo)容量瓶允許誤差為±0.05 mL。

2.1.4Agilent 7890C-5975A氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

不確定度由計(jì)量證書(shū)查的為3%，k=2。

2.1.5數(shù)學(xué)模型

式中：X-試樣中可分解芳香胺含量(mg/kg)；Ai-樣液中芳香胺i的峰面積；C-標(biāo)準(zhǔn)溶液中芳香胺的濃度(mg/L)；Ais-標(biāo)準(zhǔn)溶液中芳香胺的峰面積；m-試樣質(zhì)量(g)；V-樣液最終體積(mL)

2.2 識(shí)別不確定度來(lái)源

2.2.1聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品溶液濃度不確定度來(lái)源

(1)標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度。

(2)0.0001 g天平引入的不確定度，由計(jì)量證書(shū)查得。

(3)配制標(biāo)準(zhǔn)品溶液過(guò)程中由50 mL容量瓶引入的不確定度，包括：容量瓶本身的不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定；容量瓶的使用溫度與校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度，采用B類(lèi)方法評(píng)定。

2.2.2樣品稱(chēng)量及提取過(guò)程不確定度來(lái)源

(1)0.01 g天平引入的不確定度，由計(jì)量證書(shū)查得。

(2)20 mL移液管量取17 mL檸檬酸溶液引入的不確定度，包括：移液管本身的不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定；移液管使用溫度與校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度，采用B類(lèi)方法評(píng)定。

(3)5 mL移液管量取3 mL連二硫酸鈉溶液引入的不確定度，包括：移液管本身的不確定度，采用B類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定；移液管使用溫度與校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度，采用B類(lèi)方法評(píng)定。

2.2.3樣品峰面積及標(biāo)準(zhǔn)品峰面積不確定度來(lái)源

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀引入的不確定度，由計(jì)量證書(shū)查得。

2.2.4其他隨機(jī)效應(yīng)帶來(lái)的不確定度

在檢測(cè)過(guò)程中，包括試樣、硅藻土柱均勻性；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過(guò)程；氮吹過(guò)程等所帶來(lái)的不確定度無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估，這些過(guò)程以及操作者在稱(chēng)量試樣過(guò)程、量取檸檬酸及保險(xiǎn)粉溶液過(guò)程、儀器操作過(guò)程中造成的重復(fù)性引入的不確定度可以用實(shí)際樣品重復(fù)測(cè)試來(lái)計(jì)算，采用A類(lèi)方法評(píng)定。

2.3 不確定度分量的評(píng)定

2.3.1標(biāo)準(zhǔn)品溶液濃度不確定度評(píng)定

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的純度為99%，相對(duì)不確定度為0.5%，k=2，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度為Ur1=0.025。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量引入的不確定度

通過(guò)查詢0.0001 g天平的計(jì)量證書(shū)得到天平的不確定度Ua=0.18 mg，k=2，因?yàn)榉Q(chēng)量標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量為5.5 mg，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱(chēng)量的相對(duì)不確定度為Ur2=0.0164。

(3)由50 mL容量瓶引入的不確定度

容量瓶使用溫度變化引入的不確定度：根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程規(guī)定，檢定或校準(zhǔn)是在室溫20 ℃條件下進(jìn)行，本試驗(yàn)是在20 ℃±5 ℃條件下進(jìn)行，需要考慮溶劑的膨脹引入的不確定度，本試驗(yàn)采用甲醇溶解標(biāo)準(zhǔn)品溶液，甲醇的膨脹系數(shù)為1.2×10-3，所以其產(chǎn)生的體積變化為±(50×5×1.2×10-3)=±0.3 mL，設(shè)定其服從矩形分布，故其產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uc=0.1732 mL。

重復(fù)量取引入的不確定度：定容后重復(fù)稱(chēng)量10次，用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為Ud=0.0054 mL。

綜上50 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2樣品稱(chēng)量及提取過(guò)程不確定度評(píng)定

(1)樣品稱(chēng)量過(guò)程引入的不確定度

通過(guò)查詢0.01 g天平的計(jì)量證書(shū)得到天平的不確定度U4=0.01 g，k=2。因?yàn)榉Q(chēng)取的樣品質(zhì)量為1.00 g，所以其相對(duì)不確定度為Ur4=0.0050。

(2)由25 mL移液管引入的不確定度

移液管使用溫度變化引入的不確定度：根據(jù)移液管檢定規(guī)程規(guī)定，檢定或校準(zhǔn)是在室溫20 ℃條件下進(jìn)行，本試驗(yàn)是在20 ℃±5 ℃條件下進(jìn)行，量取液體為檸檬酸水溶液，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，所以其產(chǎn)生的體積變化為±(17×5×2.1×10-4)=±0.018 mL，設(shè)定其服從矩形分布，故其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uf=0.0104 mL。

綜上25 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)由5 mL移液管引入的不確定度

移液管使用溫度變化引入的不確定度：根據(jù)移液管檢定規(guī)程規(guī)定，檢定或校準(zhǔn)是在室溫20℃條件下進(jìn)行，本試驗(yàn)是在20 ℃±5 ℃條件下進(jìn)行，采用連二硫酸鈉水溶液，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，所以其產(chǎn)生的體積變化為±(3×5×2.1×10-4)=±0.003 mL，設(shè)其服從矩形分布，故其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Uh=0.0017 mL。

綜上5 mL移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3樣品峰面積及標(biāo)準(zhǔn)品峰面積不確定度評(píng)定

2.3.4其他隨機(jī)效應(yīng)不確定度評(píng)定

取10份樣品分別按照1.2的方法進(jìn)行處理，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，得到樣品中聯(lián)苯胺含量見(jiàn)表1，用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為U7=5.41 mg/kg，10次分析得到的平均值為90.7 mg/L，所以其相對(duì)不確定度為Ur7=0.0596。

2.3.5合成不確定度的評(píng)定

表2不確定度分量匯總，則合成不確定為：

表2 不確定度分量匯總

2.3.6擴(kuò)展不確定度

在沒(méi)有特殊要求情況下，按慣例，設(shè)定擴(kuò)展因子為k=2，所以擴(kuò)展不確定度為：Uk=U×2=0.141。

樣品10次檢測(cè)后得到的聯(lián)苯胺含量平均值為90.7 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為90.7×0.141=12.79 mg/kg，所以該樣品中的聯(lián)苯胺含量為(90.7±12.79)mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)不確定度評(píng)定可以發(fā)現(xiàn),在各個(gè)分量中試驗(yàn)操作的隨機(jī)重復(fù)性帶來(lái)的不確定度對(duì)整體不確定度的貢獻(xiàn)最高，這與試驗(yàn)人員的操作穩(wěn)定性、儀器及耗材穩(wěn)定性、試驗(yàn)環(huán)境的穩(wěn)定性密不可分，同時(shí)重復(fù)性帶來(lái)的不確定度也是所有不確定度分量中最不可控的部分，可通過(guò)增加平行試驗(yàn)次數(shù)使其降低。