施雪軍，任一丹

(平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036)

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、黏結(jié)性能、耐化學(xué)腐蝕性，固化收縮率較小、尺寸穩(wěn)定性以及加工性能好，目前大多數(shù)封裝基體所選材料為環(huán)氧樹(shù)脂.但是，環(huán)氧樹(shù)脂的本征導(dǎo)熱系數(shù)較低，不利于降低電子元件的工作溫度[1-2].通過(guò)添加高導(dǎo)熱系數(shù)填料的方式來(lái)改善環(huán)氧樹(shù)脂材料的導(dǎo)熱性能是一種簡(jiǎn)單可行的方法.無(wú)機(jī)粉體填料如氧化鋁、氮化硼等與碳材料如石墨烯、碳納米管等高導(dǎo)熱功能填料成為提高環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的可選目標(biāo)[3-4].

以氮化硼為代表性的高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料，其熱導(dǎo)率約330 W/(m·K).牟其伍等[5]選用超細(xì)氮化硼作為填料制備了超細(xì)氮化硼/環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱復(fù)合材料.結(jié)果表明：復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨氮化硼填充量的增加而增加；當(dāng)填料氮化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到90 %時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為1.245 W/(m·K)，達(dá)到純環(huán)氧樹(shù)脂的7倍以上.碳納米管是碳材料的典型代表，具有許多優(yōu)異的性能，其理論軸向熱導(dǎo)率高達(dá)3 000 W/(m·K)，被認(rèn)為是改善環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱性能的理想填料.熊高虎等[6]用靜電自組裝法分別將普通和功能化的碳納米管作為填料加到環(huán)氧樹(shù)脂中,制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料.體積分?jǐn)?shù)為3%的普通碳納米管填充后導(dǎo)熱率比未添加碳納米管的環(huán)氧樹(shù)脂提高了112 %，然而羧基化的碳納米管導(dǎo)熱率僅提高86 %，因此表面改性碳納米管改善復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響有待進(jìn)一步研究.同時(shí)，多壁碳納米管被稱(chēng)為“超強(qiáng)纖維”，具有硬度高、彈性模量大、可拉伸、韌性好等諸多優(yōu)異的力學(xué)性能，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[7-9].但許多導(dǎo)熱材料的研究?jī)H側(cè)重于提升其導(dǎo)熱性能，較少涉及復(fù)合材料的力學(xué)性能.基于此現(xiàn)狀，筆者將未經(jīng)表面處理的多壁碳納米管加入環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備復(fù)合材料，探究碳納米管添加量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱和力學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

多壁碳納米管的半徑為20到30 nm，長(zhǎng)度為15 μm左右，純度大于95%，深圳市納米波特有限公司；環(huán)氧值為0.51的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，密度為1.18 g/cm3、純度大于95%，岳陽(yáng)石油化工廠；密度為0.978 g/cm3的2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)，純度大于98%，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其他溶劑類(lèi)試劑均購(gòu)買(mǎi)于北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

采用QTM-500型快速熱導(dǎo)儀(日本KEM公司)和熱線法測(cè)試圓盤(pán)狀樣品的熱導(dǎo)率，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM C 1113-90；利用ZBC1400-1型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思)測(cè)試材料的沖擊性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1043.1-2008，每組測(cè)8根樣條，計(jì)算其平均值；采用Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(荷蘭FEI公司)觀察復(fù)合材料在液氮中脆斷的斷裂形貌，樣品通過(guò)導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上，樣品表面噴鉑觀察形貌，加速電壓為10 kV；利用CMT4104型的電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思)測(cè)試材料的拉伸性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.2-2006，拉伸速率為5 mm/min，每組在室溫下測(cè)試6根樣條，計(jì)算其平均值；成型不銹鋼模具，機(jī)械廠自制.

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將碳納米管加入乙醇中，進(jìn)行超聲分散攪拌30 min后，在懸浮液中加入環(huán)氧樹(shù)脂，再磁力攪拌30 min以上.當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，用減壓蒸餾法除去體系內(nèi)的乙醇，利用恒重的方法確定乙醇已經(jīng)完全揮發(fā).等到共混體系溫度冷卻至室溫后，向混合物中加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6的環(huán)氧樹(shù)脂的EMI-2,4固化劑，機(jī)械攪拌均勻，然后在50 ℃的真空干燥箱中放置該材料，重復(fù)3次抽真空脫泡.將混合樹(shù)脂體系澆注到準(zhǔn)備好的不銹鋼模具中進(jìn)行固化，固化條件為：60 ℃/2 h，150 ℃再繼續(xù)固化8 h，即制備碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料.

2 結(jié)果與分析

2.1 碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的形貌表征

將碳納米管分散于乙醇中，然后再將分散液滴在硅片上，把硅片粘上導(dǎo)電膠并放在銅制的測(cè)試臺(tái)上，真空噴鉑，然后通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察其分散情況和形貌變化.圖1(a)是碳納米管的SEM圖像，可見(jiàn)碳納米管形貌均勻，長(zhǎng)度約為15 μm左右，直徑約為50 nm.圖1(b)是純環(huán)氧樹(shù)脂斷面的SEM圖像，斷面光滑無(wú)細(xì)紋為脆性斷裂，而(c)圖是含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2的碳納米管的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖像，出現(xiàn)明顯的河流狀細(xì)紋，與圖1(b)相比，其斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)為韌性斷裂.從圖1(d)可以看出，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8的碳納米管的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面同樣出現(xiàn)河流狀細(xì)紋，出現(xiàn)一些斷面比較光滑的區(qū)域，這可能是碳納米管含量提高，其在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分散性變差，導(dǎo)致碳納米管團(tuán)聚所致，由此復(fù)合材料在部分區(qū)域表現(xiàn)為脆性斷裂，其力學(xué)性能劣化.

2.2 碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖2是碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨碳納米管含量變化的曲線.從圖中可以看出純環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.201 W/(m·K)，隨著碳納米管的加入,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸上升，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2的碳納米管時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.256 W/(m·K)；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8的碳納米管時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.334 W/(m·K),與純環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)相比提高了66%.相對(duì)碳納米管的含量以及碳納米管超高理論導(dǎo)熱系數(shù)3 000 W/(m·K)來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)低于理論值.這可能是因?yàn)樘技{米管的碳原子鏈段存在大量的高頻聲子，而環(huán)氧樹(shù)脂基體中大都是較低頻率的聲子，碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂在熱傳遞的過(guò)程中需要大量的低頻聲子，而兩者之間在高頻向低頻聲子轉(zhuǎn)換過(guò)程中造成大量的聲子不能匹配而散射，進(jìn)而影響其熱量傳遞效率，從而導(dǎo)致碳納米管和環(huán)氧樹(shù)脂之間形成巨大的界面熱阻，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于其理論值[1].

2.3 碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3.1 復(fù)合材料的沖擊性能

圖3是碳納米管含量變化對(duì)碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響曲線.從圖中可以看出，碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先快速增大而后大幅度降低的趨勢(shì).對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂的6.31 kJ/m2來(lái)說(shuō)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2的碳納米管的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度為7.92 kJ/m2，提高了約26%，繼續(xù)增大碳納米管的含量，復(fù)合材料的沖擊性能逐漸降低，甚至低于純環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度.這可能是因?yàn)樘技{米管含量不斷升高而導(dǎo)致其在環(huán)氧樹(shù)脂基體中團(tuán)聚形成應(yīng)力集中點(diǎn)，最終導(dǎo)致復(fù)合材料抵抗沖擊的能力下降，極大地影響了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的沖擊性能.

2.3.2 復(fù)合材料的拉伸性能

圖4是隨著碳納米管含量變化時(shí)，碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的變化曲線.當(dāng)碳納米管的量增加時(shí)，復(fù)合材料的拉伸性能迅速升高，然后下降,隨后緩慢增加.在未加入碳納米管時(shí)，純環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度為56.3 MPa.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2時(shí)，碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)小幅度提高.當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)4時(shí)，所得到的拉伸強(qiáng)度為63.4 MPa，相對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂提高了14%.然后再繼續(xù)增加碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相對(duì)于純環(huán)氧樹(shù)脂下降了12 %.

圖5是復(fù)合材料的拉伸模量隨填料變化的曲線.碳納米管的加入整體上提升了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸模量，隨著碳納米管含量的提高，復(fù)合材料的拉伸模量不斷升高.當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量為1 520 MPa.當(dāng)填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量達(dá)到最高值1 550 MPa，與純環(huán)氧樹(shù)脂的1 120 MPa相比，提高了430 MPa，提升了近40%.

3 結(jié)論

筆者以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，多壁碳納米管為功能填料，進(jìn)行分段變溫固化制備了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料.得到如下結(jié)論：1)隨著碳納米管含量不斷增加，碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能不斷提升；當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.334 W/(m·K),與純環(huán)氧樹(shù)脂相比提高了66%.2)碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2時(shí)，沖擊性能最為優(yōu)異；當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4時(shí)，復(fù)合材料的拉伸性能最好，高的碳納米管含量反而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降.3)表面改性碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合的材料綜合性能研究成果，將會(huì)在后續(xù)的研究中呈現(xiàn)，其優(yōu)異的性能值得期待.