杜祥祥,姚繼學(xué)

(平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南 平頂山 467036)

近年來，相比于傳統(tǒng)水凝膠，智能水凝膠功能材料由于在外界環(huán)境(如pH值、溫度、光、電場、磁場、離子強度)刺激下誘導(dǎo)發(fā)生物理或化學(xué)性質(zhì)變化，在藥物傳遞、分子響應(yīng)識別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[1-2].其中溫度敏感和pH敏感的水凝膠是備受關(guān)注的智能水凝膠之一.人們熟知的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)和聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)及其衍生物具有溫敏性特征，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-4].含有羧基基團的丙烯酸類物質(zhì)能夠在較低的pH下質(zhì)子化，在較高的pH下帶負電荷，也常作為 pH敏感單體.湯潔莉等人[5]利用乳液聚合法制備了PNIPAm智能水凝膠和具有pH、溫敏性的PNIPAm/AAc水凝膠,研究了PNIPAm/AAc與人血清白蛋白(HSA)的相互作用,探討了溫度和pH值對其結(jié)合率的影響.劉桂廷等人[6]采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)一步反應(yīng)制備了聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)-共聚-丙烯酸梳形/多孔水凝膠，這種水凝膠呈現(xiàn)出優(yōu)異的pH和溫度雙重刺激響應(yīng)性.這些凝膠對pH、溫度等具有智能響應(yīng)特性，有助于智能響應(yīng)體系的構(gòu)建和多功能材料的設(shè)計應(yīng)用.Li等人[7]通過N-異丙基丙烯酰胺，丙基丙烯酸，甲基丙烯酸羥乙酯-共聚-聚碳酸三甲基酯和甲基丙烯酸聚氧乙烯酯進行自由基聚合反應(yīng)合成可注射水凝膠，這些水凝膠可以在37 ℃的梗死心臟pH(6～7)下快速固化但在37 ℃的血液pH(7.4)下不能固化，應(yīng)用于心臟細胞治療.最近，Binaeian等人[8]研究采用原位合成技術(shù)制備了含TiO2納米顆粒的殼聚糖接枝聚丙烯酰胺(TiO2-PAM-CS)水凝膠，并用于從水溶液中吸收天狼星黃K-CF染料.吸附過程取決于pH值，在40 ℃下,pH=2下可去除96.81%的染料.

目前對智能水凝膠的研究主要集中在合成方法、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計及溶脹吸附等方面的應(yīng)用.但仍存在凝膠的性能單一,環(huán)境敏感性差，不能滿足復(fù)雜的外界環(huán)境等問題.為進一步研究敏感水凝膠的刺激響應(yīng)溶脹吸附行為，筆者設(shè)計以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作為溫敏性單體，丙烯酸(AA)作為pH敏感單體，通過自由基共聚合一步制備了溫度和 pH 雙重敏感的水凝膠；并采用FT-IR對凝膠結(jié)構(gòu)進行了表征，測試了水凝膠的溫度和 pH雙重響應(yīng)性能.同時研究了水凝膠在不同pH和溫度下對亞甲基藍陽離子染料的吸附性能.

1 實驗

1.1 主要實驗試劑及儀器

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)，AR，阿拉丁試劑有限公司；丙烯酸(AA)，AR，阿拉丁試劑有限公司；過硫酸銨(APS)，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，97%，阿拉丁試劑有限公司；亞甲基藍(MB)，70%，阿拉丁試劑有限公司.

傅里葉紅外光譜儀Nicolet 5700，美國Nicolet公司；紫外可見分光光度計UV-2550，日本島津公司；水浴恒溫振蕩器THZ-C，常州金南儀器制造有限公司；分析電子天平BS210S，北京賽多利天平有限公司.

1.2 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠的制備

稱取6 g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)和4 g丙烯酸(AA)加入到20 mL去離子水配成溶液.然后加入0.1 g 引發(fā)劑過硫酸銨(APS)和0.15 g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，超聲10 min溶解成透明溶液.將此溶液轉(zhuǎn)移至50 mL三口燒瓶中，通氮氣30 min除去溶液中的氧氣，并密封燒瓶.在氮氣氣氛中升溫至70 ℃反應(yīng)5 h，即成凝膠.反應(yīng)結(jié)束后取出凝膠，切成小片，浸漬在去離子水中反復(fù)洗滌，以除去殘留的反應(yīng)小分子，烘箱60 ℃干燥待用.

1.3 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠的結(jié)構(gòu)紅外表征

采用溴化鉀(KBr)壓片的方法進行紅外表征,取1～5 mg烘干的水凝膠Poly(DMAEMA-co-AA),紅外燈下將聚合物和KBr按比例混合壓片后在4 000～500波數(shù)范圍內(nèi)掃描光譜.

1.4 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠溶脹測試

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取一定量干凝膠,分別浸泡于不同pH(2,7,12)溶液和不同溫度下(25,30,40,50,60,70 ℃)，在特定的時間間隔內(nèi)，取出凝膠快速用濾紙吸干水凝膠表面，稱重.水凝膠的溶脹率(rS)如式(1)所示：

(1)

其中，Wt是某一時間的水凝膠溶脹后的質(zhì)量，Wo是干凝膠的質(zhì)量.

1.5 Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠吸附亞甲基藍測試

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取一定量干膠,分別浸泡于100 mL不同pH(2,4,6,8,10)的200 mg/L亞甲基藍(MB)溶液和不同溫度(20,30,40,50,60 ℃)下200 mg/L 亞甲基藍溶液，在恒溫振蕩器下達到吸附平衡,振蕩速率為120 r/min.取樣測試樣品在664 nm波長處的吸光度，亞甲基藍吸附平衡量Q(mg/g)如式(2)所示:

(2)

其中，Co和Ce分別為溶液中MB的初始濃度和吸附平衡濃度(mg/L)，V為原溶液的體積(L)，m為干凝膠的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 Poly(DMAEMA-co-AA)凝膠的結(jié)構(gòu)表征

2.2 不同pH下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝膠的溶脹性能

圖2為Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠分別在不同pH值下的溶脹變化曲線.在不同pH的誘導(dǎo)下，呈現(xiàn)出不同的溶脹效果，具有pH敏感性.由圖2可知，在不同pH值下，水凝膠溶脹的起初前5 h，溶脹速率較快，之后溶脹緩慢進行，直至達到最大值，水凝膠質(zhì)量不再發(fā)生變化.相比于中性條件，在酸性和堿性條件下，水凝膠溶脹較快且平衡溶脹率較高，溶脹速度和平衡溶脹率依次為：pH=2>pH=12>pH=7.在酸性pH=2條件下，水凝膠中PDMAEMA鏈段的叔胺基團和PAA鏈段中羧基基團質(zhì)子化，使得其鏈段伸展而變得疏松，處于膨脹狀態(tài)，吸水能力增強，平衡溶脹率達1 311%，高于先前報道的聚甲基丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)水凝膠[9]，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)-共聚-丙烯酸梳形/多孔水凝膠[6],海藻酸鈉-聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)水凝膠[10]的溶脹率.而在強堿性pH=12條件下，叔胺基團和羧基基團自身和相互之間產(chǎn)生的庫侖斥力起到了主要影響因素[11]，從而導(dǎo)致了較高的溶脹率，其平衡溶脹率達1 020%.

采用Firestone和Siegel提出的理論研究溶脹動力學(xué)機理[12]，引入?yún)?shù)n來表征溶脹擴散.如式(3)所示.

rS=ktn.

(3)

其中rS為溶脹率，k為指前因子，t為時間，單位為秒，n為動力學(xué)指數(shù).對于Fickian擴散過程，n=0.5，而非Fickian擴散過程，n介于0.5和1之間.為計算n值，對式(3)進行數(shù)學(xué)處理，把logrS對logt曲線進行線性擬合，如圖3所示.由圖3可知，線性擬合較好，所得n值列于表1.由表1可以看出，在不同pH下，其n值均大于0.5，這表明水凝膠溶脹過程屬于非Fickian擴散過程.此外，pH值對n值略有影響，在酸性和堿性復(fù)雜的微環(huán)境下，n值略微增大，這可能是由于pH影響水凝膠鏈段基團的電離，導(dǎo)致水分子擴散速度受限所致(如酸性條件下，叔胺基團和羧基基團發(fā)生質(zhì)子化，離子電離速度低于溶劑水分子擴散速率)，這成為速率限制的主要因素，由此更傾向于非Fickian擴散過程.

表1 不同pH值下的n值

2.3 不同溫度下Poly(DMAEMA-co-AA)凝膠的溶脹性能

圖4為Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠在pH=7下隨溫度變化的溶脹曲線.由圖4可知，Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠具有明顯的溫度敏感性，其平衡溶脹率隨溫度的升高而減??；而40 ℃左右其平衡溶脹率開始發(fā)生急劇下降，這主要是由PDMAEMA鏈段對溫度的敏感性而引起.當(dāng)PDMAEMA鏈段所處溫度達到最低臨界溶解溫度(LCST)后，其鏈段發(fā)生收縮坍塌，吸收在水凝膠中的水分子受到擠壓而滲出，從而導(dǎo)致達到濁點溫度后其溶脹率快速下降[13].這也表明Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠的LCST為40～50 ℃.

2.4 不同pH下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝膠對亞甲基藍的吸附性能

圖5為Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠在不同pH下對亞甲基藍吸附量的影響.在吸附甲基藍陽離子染料的過程中，溶液的pH 對吸附的影響比較明顯.由圖可見，亞甲基藍的吸附量隨著pH的增大而增大.在強酸性條件下,如pH為2時亞甲基藍的吸附量較低，這是由于氫離子與帶正電的亞甲基藍陽離子基團競爭活性位點，亞甲基藍并不能有效地吸附在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中.當(dāng)pH達到4時，吸附量上升較快,在pH為4～8范圍內(nèi)吸附量趨于一個穩(wěn)態(tài),之后在強堿性條件下，吸附量又增大.這主要是水凝膠表面負電荷對陽離子型亞甲基藍的靜電引力明顯增大，使得亞甲基藍的吸附量上升.

2.5 不同溫度下的Poly(DMAEMA-co-AA)凝膠對亞甲基藍的吸附性能

圖6為Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠在不同溫度下對亞甲基藍吸附量的影響.由于水凝膠PDMAEMA鏈段呈現(xiàn)出的溫敏性，溫度因素對亞甲基藍的吸附有著重要影響.當(dāng)所處溫度未達到最低臨界溶解溫度(LCST)，隨著溫度的升高，水凝膠溶脹性提高，亞甲基藍的吸附量也隨之提高.當(dāng)所處溫度達到LCST后，其鏈段發(fā)生收縮坍塌，凝膠體積收縮，吸收在水凝膠中的水分子和亞甲基藍受到擠壓而滲出，從而導(dǎo)致亞甲基藍的吸附量快速下降.

3 結(jié)論

1)采用自由基聚合制備了溫度和pH雙重敏感的Poly(DMAEMA-co-AA)水凝膠.

2)制備的水凝膠具有pH敏感性，在酸性和堿性環(huán)境中溶脹率比中性環(huán)境高，這主要是離子化相互作用的結(jié)果.采用Firestone和Siegel理論研究溶脹動力學(xué)機理，擬合計算n值表明溶脹擴散屬于非Fickian擴散過程.

3)合成的水凝膠具有溫度敏感性,其在中性環(huán)境中的LCST為40～50 ℃.

4)水凝膠對亞甲基藍的吸附呈現(xiàn)出pH和溫度敏感性.