梁秋群 劉 崢 梁楚欣 楊瑞善 張淑芬

（1.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西桂林541004；2.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541004；3.大連理工大學(xué)精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

金屬錳是國家建設(shè)不可缺少的重要化工原料。為突出金屬錳的重要地位，繼美國、日本、瑞典和加拿大等國之后，我國在“十一五”期間將錳列入了國家戰(zhàn)略資源［1］。電解法生產(chǎn)金屬錳占金屬錳生產(chǎn)總量的95%［2］，我國是電解錳生產(chǎn)大國，其產(chǎn)量占全世界總產(chǎn)量的98%［3］，電解錳過程會產(chǎn)生大量的固體廢棄物——錳尾礦渣。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，每生產(chǎn)1 t的電解錳粉所排出的錳渣約為6～7 t［4］。隨著金屬錳的需求逐年上升，電解錳行業(yè)也得到了蓬勃發(fā)展，但由于前期環(huán)境監(jiān)管的不到位和技術(shù)的不成熟，大部分的高品位錳礦沒有達(dá)到應(yīng)有的提純純度，造成礦渣的大量堆積，加速了錳礦石品位的貧化。錳渣中含有約2%的錳，錳渣堆積不僅浪費(fèi)資源，還會污染土壤、水資源等［5-6］。錳尾礦渣的淋出液中含有大量其它元素，比如未提取完全的錳以及硒元素，這些元素通過食物鏈在體內(nèi)積累過多會直接影響人和動物的身體健康。因此，加強(qiáng)錳尾礦渣綜合利用，對節(jié)約錳資源，保護(hù)環(huán)境，避免對人體的危害意義重大。

秸稈是農(nóng)作物的副產(chǎn)品，是一種綜合利用程度較高的生物質(zhì)資源［7］。由于秸稈具有輕質(zhì)、保溫隔熱的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域。但利用秸稈制作的材料，也有一些缺陷，如強(qiáng)度低、防火性能差等。地聚物是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，它由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元組成，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐酸堿、耐火、耐高溫性能，有取代普通波特蘭水泥的可能。若能借助地聚物和秸稈各自的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種新型的保溫建筑材料，有望解決秸稈制作材料的缺陷問題。

就查閱的文獻(xiàn)［8-11］看，聚合物秸稈復(fù)合保溫建筑材料有不少報(bào)道，其研究工作主要集中在考察不同摻入比和秸稈類型對復(fù)合保溫材料的力學(xué)性能、保溫性能、耐酸堿及耐高溫性能的影響。對于以錳尾礦渣取代部分高嶺土，結(jié)合秸稈制備地聚物秸稈復(fù)合保溫材料的研究還鮮見報(bào)道，尤其是以其為基料制備外墻外復(fù)合保溫材料的相關(guān)文獻(xiàn)更是稀少［12-15］。外墻外復(fù)合保溫材料在建筑環(huán)保節(jié)能等方面的作用是不容小覷的，如果將錳尾礦渣和秸稈大量應(yīng)用于外墻外復(fù)合保溫材料，對節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域?qū)⒕哂惺种卮蟮默F(xiàn)實(shí)意義。

本研究以高嶺土、錳尾礦渣制備偏高嶺土/錳尾礦渣地聚物，并以此地聚物為基料，利用廢棄稻草粉末制備偏高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料，重點(diǎn)考察了不同摻量的稻草秸稈對復(fù)合保溫材料各項(xiàng)性能的影響。結(jié)果表明，所制備的復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等主要指標(biāo)達(dá)到外墻外復(fù)合保溫材料標(biāo)準(zhǔn)，但是密度有待進(jìn)一步優(yōu)化。

1 原料及試驗(yàn)方法

1.1 原料

（1）錳尾礦渣。由廣西南寧中信大錳有限公司提供，其XRD譜圖及X射線熒光光譜分析結(jié)果分別見圖1、表1。

由圖1可知，錳尾礦渣的主要成分為SiO2，還有少量MnO2、鈣錳氧化物水合物。硅鋁化合物的存在，為制備地聚物奠定了良好的條件。

由表1可知，錳尾礦渣的主要成分為SiO2、CaO，還有少量的Al2O3、MnO、Fe2O3、K2O等。

（2）稻草秸稈粉。圖2為稻草秸稈粉的TG/DTG曲線。

由圖2可知，稻草秸稈在100℃以內(nèi)重量損失了10%，這主要是因?yàn)樽杂伤膿]發(fā)。在300℃左右時(shí)失重最快，這應(yīng)為秸稈植物纖維等有機(jī)物強(qiáng)烈燃燒所致，400℃時(shí)植物纖維等有機(jī)物已經(jīng)燃燒殆盡，殘留物是一些灰分物質(zhì)。最終稻草秸稈重量損失率約為75%。

（3）高嶺土。工業(yè)級，青島蒙華高嶺土有限公司。

（4）水玻璃。波美度39.7，桂林泡花堿廠。

（5）三乙醇胺。工業(yè)級，廣東西隴化工廠。

（6）可再分散乳膠粉、木質(zhì)纖維、纖維素醚均為工業(yè)級，由廣東省中山耐思化工涂料有限公司提供。

1.2 復(fù)合保溫材料的制備

1.2.1 錳尾礦渣粉末的制備

原錳尾礦渣為不規(guī)則顆粒，粒徑較大，不適合直接用于制備地聚物，先對其進(jìn)行研磨處理。具體操作為：每次取50 g錳尾礦渣置于研磨罐中，研磨5 min，得到粒徑約為0.049～0.074 mm的粉末顆粒。

1.2.2 稻草秸稈的處理

稻草秸稈原料為去掉谷粒的稻草（已自然風(fēng)干），為細(xì)長條狀，不適合直接用于制備復(fù)合保溫材料，故應(yīng)對其進(jìn)行粉碎處理。具體操作為：用刀或剪刀將稻草斷成10 cm左右長度的小段，然后放入谷殼破碎機(jī)將其破碎，重復(fù)破碎一次；將破碎的稻草秸稈粉末用水浸泡30 min，撈出自然晾干，即可得到試驗(yàn)用稻草秸稈粉末。

1.2.3 偏高嶺土的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［16］，青島蒙華高嶺土的最佳煅燒條件為：煅燒溫度600℃，煅燒時(shí)間6 h。具體操作為：高嶺土放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至600℃，保溫6 h，即可得到具有較高活性的偏高嶺土。

1.2.4 水玻璃的配制及水量計(jì)算

水玻璃的配制方法及加入水量計(jì)算方法按文獻(xiàn)［16］進(jìn)行。

1.2.5 復(fù)合保溫材料的制備

復(fù)合保溫材料的具體配方為：錳尾礦渣摻量為30%，偏高嶺土摻量為70%，水玻璃摻量為錳尾礦渣和偏高嶺土總質(zhì)量的20%（下同），水灰比40%，稻草秸稈粉末摻量為3%，纖維素醚摻量為0.5%，木質(zhì)纖維摻量為0.6%，乳膠粉摻量為3%。

具體操作為：將試驗(yàn)設(shè)計(jì)比例的錳尾礦渣、偏高嶺土、稻草秸稈粉、末纖維素醚、乳膠粉加入攪拌機(jī)中，啟動攪拌機(jī)，先慢速攪拌30 s，混合均勻后，繼續(xù)攪拌120 s，邊攪拌邊加入水玻璃溶液和水；將攪拌好的保溫砂漿倒入4 cm×4 cm×16 cm及30 cm×30 cm×3 cm的模具中，并將其振實(shí)，置于室溫下固化24 h后脫模；脫模后，用保鮮膜將保溫試塊包裹好，置于50℃烘箱內(nèi)分別養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d，分別測試其各項(xiàng)性能。

1.3 復(fù)合保溫材料的性能測試

1.3.1 強(qiáng)度測試

將尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的保溫試塊置于KJ-500型電動抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)測試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

1.3.2 密度測試

偏高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料的體積密度（Bulk density）通過下式計(jì)算，平行測定5次，取平均值。

式中，Db為體積密度，g/cm3；m0為干燥試塊的質(zhì)量，g；m1為飽和吸水后試塊在空氣中的質(zhì)量，g；m2為飽和吸水后試塊在水中的質(zhì)量，g。

1.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)測試方法

采用平板穩(wěn)態(tài)法，對秸稈摻入量分別為0%至5%時(shí)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測定。秸稈復(fù)合保溫材料平板大小為30 cm×30 cm×3 cm，試驗(yàn)結(jié)果取3個(gè)樣的平均值。

1.3.4 復(fù)合保溫材料表面形貌測試方法

通過SEM對復(fù)合保溫材料微觀形貌進(jìn)行測試與分析。其加速電壓為5 kV，放大倍率分別為5 000倍和500倍。

1.3.5 復(fù)合保溫材料熱重曲線測試方法

對不同秸稈摻量和外加劑摻量制備的保溫試塊進(jìn)行熱重曲線測試分析，其條件為：以10℃/min的升溫速率將溫度升至800℃，氮?dú)饬髀?00 mg/min。通過熱重分析（TG/DTG）考察高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料的耐高溫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈粉摻量對復(fù)合保溫材料力學(xué)性能的影響

考察不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下秸稈粉摻量對復(fù)合保溫材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3（a）可以看出，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度有較大的影響，規(guī)律如下：

（1）當(dāng)復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)較短時(shí)（3 d），沒有出現(xiàn)復(fù)合保溫材料抗壓強(qiáng)度隨稻草秸稈粉摻量增加而減小的規(guī)律，各組分復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度差別不大，抗壓強(qiáng)度普遍不高，呈現(xiàn)出抗壓強(qiáng)度的不規(guī)律性。這是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)時(shí)間太短，不利于體系形成地聚物特有的相互交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）延長復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)時(shí)間（7 d），表現(xiàn)出隨著稻草秸稈摻量的增加，復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，抗壓強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在摻量為3%（為70 MPa）。這是因?yàn)榈静萁斩捑哂斜馗魺醿?yōu)點(diǎn)，但添加量過多，會影響材料抗壓強(qiáng)度的提升。

（3）進(jìn)一步延長復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)時(shí)間（28 d），摻量為3%的試樣仍然表現(xiàn)出具有最大抗壓強(qiáng)度（達(dá)71.8 MPa），部分復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢（與養(yǎng)護(hù)7 d相比）。一方面是由于復(fù)合保溫材料在養(yǎng)護(hù)的過程中長期用保鮮膜覆蓋加以保護(hù)，復(fù)合保溫材料表面的空氣水分流動異常，使其相對于其他養(yǎng)護(hù)時(shí)間（養(yǎng)護(hù)7 d）出現(xiàn)了更多的裂縫，同時(shí)樣品中存在的硫元素，其腐蝕作用導(dǎo)致樣品抗壓強(qiáng)度的下降，這說明了養(yǎng)護(hù)條件對復(fù)合保溫材料抗壓強(qiáng)度影響的重要性。

從圖3（b）可以看出，養(yǎng)護(hù)時(shí)間對復(fù)合保溫材料的抗折強(qiáng)度也有一定的影響，養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，復(fù)合保溫材料的抗折強(qiáng)度隨秸稈摻量的增加呈現(xiàn)出遞增的趨勢，因此無法確定存在最佳摻量。復(fù)合保溫材料經(jīng)過7 d的養(yǎng)護(hù)，其抗折強(qiáng)度才開始表現(xiàn)出較為有規(guī)律的變化，當(dāng)?shù)静萁斩挿蹞搅繛?%，抗折強(qiáng)度最大為8.1 MPa。當(dāng)養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，也出現(xiàn)同樣的情況，當(dāng)?shù)静萁斩挿蹞搅繛?%抗折強(qiáng)度最大達(dá)到9.8 MPa，這表明含3%稻草秸稈粉的復(fù)合保溫材料具有較好的抗折強(qiáng)度。

通常情況下，抗壓強(qiáng)度作為復(fù)合保溫材料的力學(xué)性能的主要考慮因素，抗折強(qiáng)度值僅作為輔助因素，故本文也主要從復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度角度考慮確定反應(yīng)條件。

2.2 秸稈粉摻量對復(fù)合保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖4為不同稻草秸稈粉摻量對復(fù)合保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。

由圖4可知，隨著秸稈粉摻量的增加，復(fù)合保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小，材料的保溫性能越來越好。不添加秸稈粉的復(fù)合保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.127 W/（m·K），當(dāng)添加秸稈摻量分別為2%、3%、4%，材料導(dǎo)熱系數(shù)均達(dá)0.080 W/（m·K）左右。特別是秸稈摻量為5%時(shí)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.065 W/（m·K），該導(dǎo)熱系數(shù)值與泡沫混凝土導(dǎo)熱系數(shù)值（0.08～0.25 W/（m·K））相當(dāng)。

通過考察不同稻草秸稈粉摻量對復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)的影響，確定秸稈粉的最佳摻量為3%，在最佳條件下制備的高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料的SEM圖見圖5。

由圖5可知，稻草秸稈粉以物理結(jié)合形態(tài)在地聚物中結(jié)合，就算將極細(xì)的稻稈粉撕碎，其直徑依然較大，難以緊密貼合地聚物的層狀結(jié)構(gòu)，由于稻稈的加入，地聚物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了微小的裂痕和孔隙，一定程度上影響了復(fù)合保溫材料的致密性，這就導(dǎo)致了復(fù)合保溫材料抗壓抗折性能降低，而流動性很弱的氣體將這些孔隙填充滿，且氣體是熱量的不良導(dǎo)體，使復(fù)合保溫材料呈現(xiàn)出良好的保溫效果。稻稈因具有質(zhì)輕、密度小等特點(diǎn)，能夠阻止內(nèi)外部的熱傳遞，故是材料具有保溫效果的有利因素。

2.3 高溫對復(fù)合保溫材料性能的影響

圖6為不同煅燒時(shí)間下溫度對復(fù)合保溫材料抗壓強(qiáng)度的影響。

由圖6可知，隨著煅燒溫度的升高，復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度逐漸減小，這是因?yàn)榈鼐畚铮ü柩蹁X）的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，SiO4和AlO4四面體交替鏈接，所有的氧原子由Si和Al分享，框架腔上的陽離子（Na+，H3O+）平衡AlO4四面體上的負(fù)電荷。高溫煅燒后的復(fù)合材料，一旦失去內(nèi)部的自由水與結(jié)合水，就會打破這一平衡，導(dǎo)致地聚物的縮聚程度將隨之下降，即宏觀表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度的下降?？箟簭?qiáng)度最小值出現(xiàn)在700℃處，為38.4 MPa。同時(shí)圖6顯示，煅燒溫度在200℃至500℃范圍內(nèi)時(shí)，抗壓強(qiáng)度從200℃的54 MPa減小至500℃的44 MPa，抗壓強(qiáng)度減小幅度不大，呈現(xiàn)出較好的耐高溫性能，符合建筑行業(yè)對外墻外保溫材料的要求。

2.4 熱重分析

圖7為稻草秸稈摻量為0%、3%的TG/DTG曲線。

由圖7（a）可知，未添加稻草秸稈時(shí)，100℃失重峰主要的重量損失是由吸附在地聚物表面或孔隙中自由水的蒸發(fā)造成的，而700℃失重峰主要是因?yàn)榈鼐酆衔飪?nèi)部Si-OH和A1-OH的解聚/聚合釋放出水分子，該部分水被蒸發(fā)，加之Si-OH和A1-OH的聚合和黏性物質(zhì)燒結(jié)出現(xiàn)了毛細(xì)管濃縮和物理濃縮現(xiàn)象，造成地聚物總質(zhì)量繼續(xù)減小，試塊體積也有所下降。

由圖7（b）可知，其在100℃和700℃的失重峰與左圖保持一致，300℃的失重峰應(yīng)為秸稈受熱燃燒狀態(tài)，隨著溫度的升高，稻稈被碳化，試塊顏色逐漸變黑，跟圖2中的TG/DTG結(jié)果相吻合（因稻稈反應(yīng)前本身為干燥，該階段失去的自由水很少，可以忽略）。繼續(xù)升高溫度，即在300～600℃階段，地聚物保溫材料及復(fù)合保溫材料的失重速度減緩，材料結(jié)構(gòu)處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。

2.5 復(fù)合保溫材料物理性能測試

按1.2.5制備復(fù)合保溫材料，按1.3所示的測試方法測試其密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等性能，并與外墻外復(fù)合保溫材料我國《建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》（JG 158—2004）要求進(jìn)行對比，結(jié)果見表2。

從表2可知，本研究制備的高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料各項(xiàng)性能指標(biāo)基本達(dá)到我國建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，但密度還需進(jìn)一步優(yōu)化。

3 結(jié) 論

采用稻草秸稈、錳尾礦渣以及高嶺土作為原料，在激發(fā)劑采用水玻璃的條件下，外加劑采用乳膠粉、木質(zhì)纖維、纖維素醚，制備高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料，對材料的性能做了相關(guān)測試和分析，得出以下結(jié)論：

（1）化學(xué)成分和XRD分析結(jié)果表明，原料錳尾礦渣的主要成分為SiO2、CaO和少量的MnO和Al2O3，SiO2、Al2O3的存在表明錳尾礦渣具有制備地聚物基本條件。

（2）當(dāng)復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，各組分復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度差別不大，抗壓強(qiáng)度普遍不高，呈現(xiàn)出抗壓強(qiáng)度的不規(guī)律性；當(dāng)復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)7 d或28 d時(shí)，隨著稻草秸稈摻量的增加，復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，最大抗壓強(qiáng)度分別為70 MPa和71.8 MPa，最優(yōu)秸稈摻量均為3%。

（3）復(fù)合保溫材料養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，抗折強(qiáng)度隨秸稈摻量的增加呈現(xiàn)出遞增的趨勢；復(fù)合保溫材料經(jīng)過7 d或28 d的養(yǎng)護(hù)，隨著稻草秸稈摻量的增加，復(fù)合保溫材料的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，最大抗折強(qiáng)度分別為8.1 MPa和9.8 MPa，最優(yōu)秸稈摻量均為3%。

（4）隨著溫度和保溫時(shí)間的升高，高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，但是在一定溫度范圍內(nèi)（200～500℃），其抗壓強(qiáng)度依然符合復(fù)合保溫材料的要求。

（5）用錳尾礦渣代替部分偏高嶺土制備地聚物，在此基礎(chǔ)上制備高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料具有一定的可行性，為錳尾礦渣資源的綜合利用提供了一條新的途徑；用稻草秸稈作為保溫骨料制備高嶺土/錳尾礦渣—秸稈復(fù)合保溫材料具有一定的可行性，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量廢棄農(nóng)作物秸稈資源在綜合利用和環(huán)境保護(hù)等方面提供了一個(gè)新思路。