唐 浩

(瀘天化(集團)有限責任公司，四川瀘州，646000)

1 德國南方甲醛催化劑運行情況分析

丹麥TΦPSOE公司向沙特、印度、中國和俄羅斯提供了共4套串聯(lián)反應的甲醛生產裝置，四川某公司甲醛裝置就是其中的一套。由于有段時間丹麥TΦPSOE公司未生產甲醛催化劑，四川某公司從第4爐開始換用德國南方化學公司生產的甲醛催化劑。

1.1 三爐德國南方甲醛催化劑運行情況簡要分析

根據(jù)甲醛裝置實際生產運行情況，使用3爐德國南方公司甲醛催化劑的產能統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。

表1 三爐德國南方甲醛催化劑產能統(tǒng)計表

使用3爐丹麥TΦPSOE公司甲醛催化劑的產能統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表2。

表2 三爐TΦPSOE甲醛催化劑產能統(tǒng)計表

表1與表2對比可看出：

(1)雖然甲醛裝置使用丹麥TΦPSOE公司甲醛催化劑的平均停車次數(shù)是使用德國南方公司甲醛催化劑的2倍以上，但德國南方化學公司生產的甲醛催化劑使用情況卻很差。

(2)第4爐使用德國南方催化劑運行情況和第1爐、第2爐使用TΦPSOE甲醛催化劑運行情況差不多，催化劑產能接近(達到預期設計產能的65.61%)，更換催化劑前催化劑活性沒有問題，主要原因也是因為系統(tǒng)壓降高(甲醛循環(huán)風機K-101出口系統(tǒng)壓力高達77.5kPa)。

(3)第5爐使用德國南方催化劑只運行了4.3個月，產能只有5.28T.AF-37/kg.cat；經現(xiàn)場多次檢查確認，是由于第一反應器R-101出口后在第二甲醇噴嘴FZ0106和第二反應器R-102之間的工藝氣管道嚴重結碳，結碳物質進入R-102列管堵塞催化劑，導致R-102壓降增加較快、甲醛裝置無法運行，被迫停車更換催化劑。

(4)第6爐使用德國南方催化劑只運行了1.5個月，產能最低僅為2.10T.AF-37/kg.cat；經現(xiàn)場檢查確認，是由于第二甲醇噴嘴FZ0106后去第二反應器R-102的工藝氣管道的結碳情況比第5爐催化劑更嚴重，導致R-102壓降迅速增加、甲醛裝置無法運行，被迫停車更換催化劑。

1.2 第二反應器R-102進口管道結碳原因簡要分析

通過在第5爐使用德國南方催化劑運行期間在甲醛裝置做的各種試驗、收集的各種數(shù)據(jù)和相關分析，可以得知：使用德國南方催化劑后R-102進口工藝氣管道嚴重結碳，與甲醇噴嘴、甲醇溫度、甲醛裝置控制參數(shù)都沒有直接關系；只與甲醛裝置流程和催化劑組成兩個方面有關系。

1.2.1 甲醛裝置工藝流程不一樣

TΦPSOE甲醛裝置是串聯(lián)反應器流程，工藝氣流速很高；而德國南方催化劑是針對單反應器工藝流程而研制的，它適用于低流速的反應器。

從表3可見，串聯(lián)反應器列管內工藝氣流速是并聯(lián)反應器的1.548—1.725倍，流速高了54.8%—72.5%(平均高62.0%)；氣體流速過高，當然對催化劑表面的沖刷磨損就要嚴重得多，這也就是TΦPSOE公司為什么在催化劑中加入鉻的原因所在。

表3 串聯(lián)反應器和并聯(lián)反應器工藝氣流速比較

1.2.2 甲醛催化劑組成不一樣

TΦPSOE、德國南方化學和瑞典PERSTORP三家公司生產的甲醛催化劑組成如表4所示。

表4 TΦPSOE、德國南方和PERSTORP三家公司催化劑組成

可見，三家公司催化劑組成主要的區(qū)別在于：TΦPSOE甲醛催化劑里有3.0wt%的Cr，而德國南方、PERSTORP兩家生產的甲醛催化劑都沒有Cr。

根據(jù)TΦPSOE公司提供的資料，他們在催化劑中加入Cr的主要目的，就是為了提高催化劑的強度，這個強度包括兩個方面：一是相比較而言不容易在裝填或運輸過程中被破壞；二是在生產過程中不容易被高速流動的工藝氣體沖刷磨損。

1.2.3 德國南方甲醛催化劑強度分析

既然同樣都是德國南方生產的催化劑，為什么第4爐催化劑運行約10.5個月、催化劑產能達到13.12T.AF-37/kg.cat(達到預期設計的65.61%)呢？經分析：德國南方不同批次的甲醛催化劑，強度可能會不一樣，才會造成使用3爐德國南方催化劑的結果相差非常大。

查閱相關資料得知“不同批次德國南方甲醛催化劑測壓強度測試曲線圖[1]”，如圖1。

圖1 不同批次德國南方甲醛催化劑測壓強度測試曲線圖

從圖1可以清楚看到，德國南方催化劑不同批次的強度差別比較大，強度平均值為25.1 kg/顆粒，而最高的有28.0-28.5 kg/顆粒、最低的有21.5-22.0 kg/顆粒，最大波動范圍約7.0 kg/顆粒，最大波動幅度約30%。

可見，德國南方公司提供的甲醛催化劑，第4爐強度是相對最好的(強度值在28.0-28.5 kg/顆粒)，第6爐強度是最差的(強度值在21.5-22.0 kg/顆粒)，第5爐強度處于中下水平(在23-24 kg/顆粒)；很顯然，催化劑的強度越差，使用壽命就越短，催化劑的產能必然會很低。

正因為德國南方催化劑的強度相對較低，串聯(lián)反應器甲醛裝置高速工藝氣流經R-101時，沖刷R-101催化劑的表面，導致有活性的催化劑粉末(當然用肉眼是看不見的)被帶出催化劑床層來，進入FZ0106后去R-102的進氣管道。

1.3 德國南方甲醛催化劑運行分析結論

TΦPSOE甲醛裝置使用德國南方化學公司催化劑時，催化劑使用壽命非常短，產能非常低，是由于該催化劑不含重金屬鉻及催化劑的強度不夠，不能承受比并聯(lián)反應器速度高約1.6倍的氣流沖刷，第一反應器R-101出來的工藝氣在第二甲醇噴嘴FZ0106后長達約20米的管道里形成大量“結碳”，最終導致第二反應器R-102列管催化劑堵塞，催化劑床層壓差太高，活性大大降低及裝置無法運行而被迫更換催化劑。

經過相關現(xiàn)象和原因分析可得：工藝氣溫度局部區(qū)域低于130℃、有活性的催化劑粉末、存在液體環(huán)境、局部甲醇濃度過高、局部氧含量不足和250—280℃的高溫工藝氣體，是甲醇生成碳粉和甲醛氣體生產聚甲醛缺一不可的六個要素和條件。其中，工藝氣溫度局部區(qū)域低于130℃和有活性催化劑粉末是兩個最重要的因素。

根據(jù)前面對三爐德國南方催化劑運行情況分析和第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳的原因分析，可得出這樣一個結論：德國南方公司不含Cr的催化劑，用于非串聯(lián)反應器完全沒有問題，只是不適用于串聯(lián)反應器的甲醛裝置。由于TΦPSOE公司可能不再生產含有Cr的高強度甲醛催化劑，為了讓TΦPSOE甲醛裝置繼續(xù)運行，就只有改變運行方式或系統(tǒng)設計，讓甲醛裝置適應不含Cr的低強度甲醛催化劑。

2 第二反應器進口管道結碳解決方案探討

根據(jù)前面的分析可知：只要工藝氣溫度局部區(qū)域不低于130℃，工藝氣管道就不會形成液體，那么局部甲醇濃度過高、氧含量不足的問題就不會存在；只要有活性的催化劑粉末帶不出第一反應器R-101，也不會在第二反應器R-102進口工藝氣管道生成“結碳”物質，使用了4爐TΦPSOE甲醛催化劑就充分證明了這一點。

為了讓甲醛裝置去適應不含Cr的低強度甲醛催化劑，就只能改變裝置運行方式或改變裝置工藝流程。為此，主要從如何解決FZ-0106后工藝氣管道局部區(qū)域溫度不低于130℃、如何解決不讓有活性的催化劑粉末帶出R-101兩個方面進行分析，提出四種解決方案。

2.1 方案一：取消第一反應器單獨運行第二反應器

從前面的分析可知，第二反應器R-102進口工藝氣管道生產“結碳”兩個主要原因就是：有活性的催化劑粉末帶出第一反應器R-101、在FZ-0106和R-102之間的工藝氣管道局部區(qū)域溫度低于130℃。如果取消第一反應器R-101，只運行第二反應器R-102，即把兩個反應器串聯(lián)運行改為R-102單臺運行，那么上面的兩個問題就一并解決了，這樣就能使用任何一家公司生產的鐵鉬催化劑。同時，第二反應器R-102在設計流量下滿負荷運行(相當于整個甲醛裝置60.2%負荷)，甲醛裝置83%的負荷運行即可滿足下游1,4-丁二醇(BDO)裝置滿負荷運行對甲醛的需求量。

通過對第二反應器R-102單臺反應器運行時的“能力匹配測算”、“技術經濟測算”、“產品濃度試驗”、“60%負荷物料衡算”、“60%負荷熱量衡算”、“熱量平衡試驗”共6個方面開展了大量深入研究，嚴謹計算和科學試驗工作，證明該方案是完全可行的。這樣就可徹底解決第二反應器R-102工藝氣進口管道和催化劑床層嚴重結碳的根源問題，第二反應器R-102就可放心使用德國南方公司和PERSTORP公司生產的不含鉻強度相對較低的甲醛催化劑。

2.2 方案二：把甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合分離器

把第二反應器R-102工藝氣進口管道的甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合分離器(即三個小噴嘴FZ0106A/B/C加混合分離器V101，三個小噴嘴安裝在混合分離器里)，目的是讓甲醇分三個小噴嘴進入混合分離器霧化效果更好，甲醇分散進入和汽化，讓甲醇與工藝氣充分混合，確保甲醇充分汽化；盡量避免工藝氣溫度出現(xiàn)低于130℃的情況發(fā)生。改造示意圖見圖2的虛線部分。

圖2 甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加混合器示意圖

該方案增加的噴射混合器，有以下5個方面的好處：

(1)利用三個小噴嘴，必定比以前單獨一個大噴嘴直接噴入工藝氣管道霧化效果好得多，盡量避免大量甲醇集中汽化吸收大量熱量，造成局部區(qū)域工藝氣溫度過低而產生冷凝液和生成聚甲醛。

(2)甲醇與高溫工藝氣是逆向接觸，有利于充分混合和增加甲醇與高溫工藝氣的接觸停留時間。

(3)在混合器頂部設置除沫網(wǎng)是安全保護措施，如果有未汽化的甲醇液滴、有“結碳”物質生成，均會被除沫網(wǎng)攔截下來，而不進入第二反應器R-102影響催化劑的活性和壓降。

(4)在新增噴射混合器底部垂直管道的底部設置一個3/4″導淋，可定期排放以檢驗混合器里是否積存有甲醇液體以及液體量的多少。

(5)同時，還可通過將甲醇管道改造為帶LS夾套，先把甲醇加熱升溫到60—80℃后再進入甲醇噴嘴FZ0106和工藝氣管道，確保甲醇液體能在工藝氣管道完全氣化且混合的溫度不低于130℃。

2.3 方案三：把甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器

通過和蘇爾壽公司技術交流后，可以把第二反應器R-102工藝氣進口管道的甲醇噴嘴FZ0106改為5個小噴嘴加靜態(tài)混合器的組合體(即蘇爾壽SMVTM型靜態(tài)混合器)，為了盡可能讓每個噴嘴和靜態(tài)混合器后工藝氣管道的溫度在130℃以上，考慮設置5組噴嘴和靜態(tài)混合器，每個小噴嘴后面串一個靜態(tài)混合器，每組間距1500mm；讓甲醇分5小個噴嘴甲醇分批分量進入(通過不同負荷來調整)系統(tǒng)，霧化和混合效果更好，確保甲醇充分汽化。

為了讓第一反應器R-101來的工藝氣體從垂直管道經過彎頭進入水平管道時氣流分布更加均勻和穩(wěn)定，在第一個噴嘴前約2500mm的距離增設一個預混合器。目的是盡量消除來自第一反應器R-101彎頭后工藝氣的擾動，讓工藝氣盡量平穩(wěn)均勻流動，這樣有利于和甲醇充分均勻混合接觸加熱。

該方案的目的就是讓工藝氣與甲醇充分混合，改造示意圖見圖3的虛線部分。

圖3 甲醇噴嘴FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器示意圖

2.4 方案四：增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器

該方案的思路是：通過增加甲醇蒸發(fā)器E-107先把甲醇汽化并加熱到130℃后，再通過氣體混合進入第一反應器R-101出口工藝氣管道，從而確保工藝氣在管道流動過程中不會出現(xiàn)低于130℃的情況，最終避免出現(xiàn)溫度“冷區(qū)”，避免產生液體和“結碳”；而加熱甲醇的熱量，來自第一反應器R-101出口增加的后冷卻器E-108導熱油帶來的熱量，整個甲醛裝置系統(tǒng)的熱量平衡沒有受到任何影響。

把甲醛裝置第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳原因分析情況、優(yōu)化整改思路和成達公司相關設計人員充分交流后，形成了以下初步技改方案，技改示意圖見圖4的虛線部分。

圖4 增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器示意圖

(1)新增甲醇蒸發(fā)器E-107：為了有利于甲醇完全汽化和避免出口蒸汽帶液，采用臥式設計和安裝，甲醇走殼側(頂部進、頂部出)，導熱油走管側(底部進、頂部出)，逆流換熱。要求E-107管側出口是130℃的甲醇蒸汽。

(2)新增后冷卻器E-108：為到達良好的換熱效果，工藝氣為高進低出，逆流換熱；為盡量減小阻力降，工藝氣走殼側，導熱油走管側，采用普通換熱列管，要求E-108管側出口工藝氣大于156℃。

(3)新增高位油槽B-105：參照已有B-104設備圖進行設計，能把E-108可能產生的油蒸汽排到E-112，最終進入T-101，能自動向E-108/E-107系統(tǒng)補油。

(4)新增導熱油泵P-102C/D：單獨增加兩臺油泵P-102C/D，進行獨立循環(huán)，流量16.3m3/h左右，揚程根據(jù)E-107和E-108安裝位置確定后計算得到。

(5)設備和管道增加LS伴熱：新增導熱油管道全部設置LS伴熱，E-107設備和出口甲醇蒸汽管道設置LS伴熱。

(6)如果需要的話，可通過E-107管側進口甲醇管道設置LS夾套，把E-107管側進口甲醇溫度提高到60-80℃。

3 反應器R-102進口管道結碳問題技改方案評估

以下經濟測算以表1第4爐德國南方催化劑產能65.61%為參照(還有約35%的產能靠前面提高K-101出口壓力來實現(xiàn))，優(yōu)化技改以第5爐德國南方催化劑實際產能達到預期產能的26.42%為基準，沒有實現(xiàn)的催化劑產能約65.61%—26.42%=40%。

德國南方提供的第一反應器R-101和第二反應器R-102催化劑的總費用為約225萬元人民幣，那么損失40%產能的催化劑價值為：225×40%=90萬元。

3.1 四種解決方案的技術經濟評估

3.1.1 方案一：取消第一反應器單獨運行第二反應器

該方案的產品濃度試驗、系統(tǒng)熱量平衡試驗均已完成；除了需要把調節(jié)閥、流量計和噴嘴換個位置外，基本上沒有投入，是最簡單且能直接產生經濟效益的方案。

3.1.2 方案二：把FZ0106改為小甲噴嘴加混合分離器

據(jù)了解，新疆美克第一套PERSTORP的串聯(lián)反應器甲醛裝置，由于第二反應器“結碳”嚴重，后來就是基本上按照這種方式進行改造的，運行3—4個月就會對甲醇噴射混合器頂部的除沫網(wǎng)進行清理，因為仍有“結碳”物質生成導致除沫網(wǎng)壓差增加比較快。因為有實際運行的裝置案例，技術上可行，但不能徹底解決結碳問題。

3.1.3 方案三：把FZ0106改為小噴嘴加靜態(tài)混合器

進行改造后，甲醇噴嘴后管道的溫度肯定會比現(xiàn)在好得多，工藝氣溫度可能能夠達到100℃左右，工藝氣管道的結碳現(xiàn)象肯定會大大降低，有利于延長第二反應器R-102進氣催化劑的使用壽命。

3.1.4 方案四：增加甲醇蒸發(fā)器和R-101出口后冷卻器

從該方案的設計思路來講，是應該能夠徹底解決第二反應器R-102進口工藝氣管道結碳的問題，因為它能保證第二反應器R-102進口工藝氣溫度一直維持在130℃以上。根據(jù)TΦPSOE、德國南方和PERSTORP提供的相關資料，只要甲醛工藝氣溫度一直保持在130℃以上就是安全的，不會形成液體和生成聚甲醛。該方案需采購的設備較多，施工安裝工作量較大。

3.2 四種解決方案的技術經濟比較

根據(jù)對上述四種解決方案的分項評估，相關對比情況匯總如表5。

表5 R-102進口管道結碳四種優(yōu)化方案具體比較內容匯總

根據(jù)表5綜合比較情況，可以排出以下優(yōu)先順序，它們依次是：第一種方案>第二種方案>第三種方案>第四種方案。

4 結論

通過對解決第二反應器R-102進口管道“結碳”四種方案的技術經濟綜合評估，“方案一”即“取消第一反應器R-101、單獨運行第二反應器R-102”的技改方案是相對比較可行的，可以作為公司下一步改變甲醛裝置運行方式或對甲醛裝置工藝流程進行局部改進的優(yōu)選方案。