陳奕樺，胡俊俊，丁同悅，楊本宏

(合肥學(xué)院1.生物食品與環(huán)境學(xué)院;2.分析測(cè)試中心，安徽 合肥 230601)

0 引 言

印染廢水處理難度較大，全行業(yè)廢水處理回用率僅在10%左右[1]。印染廢水的傳統(tǒng)處理方法大多只能把污染物從一種物相轉(zhuǎn)化為另一種物相，不能從根本上去除[2]。而光催化技術(shù)具有速度快、深度氧化完全、能充分利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)[3]，能將有機(jī)染料最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。近年來，可見光催化劑已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[4-6]。

BiVO4具有較窄的禁帶寬度(2.4eV)，響應(yīng)波長(zhǎng)范圍可達(dá)500 nm以上，在可見光下表現(xiàn)出較好的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性[7]。然而純BiVO4比表面積較小、光生電子-光生空穴對(duì)復(fù)合快、吸附性較差等缺點(diǎn)[8]限制了它的實(shí)際使用。為了能夠有效地增大BiVO4的比表面積、提高光生電子-空穴的分離率、拓寬光吸收范圍，人們采取了多種手段對(duì)BiVO4進(jìn)行了改性。Chhabilal等[9]采用微波水熱法制備了Cu摻雜BiVO4光催化劑，結(jié)果表明Cu的摻入可以有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化活性。王敏等[7]采用溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜BiVO4光催化劑，結(jié)果表明摻雜后樣品光吸收發(fā)生紅移，BiVO4的可見光催化活性明顯提高。楊長(zhǎng)秀等[10]采用水稻秸稈為模板制備Fe3+摻雜BiVO4，有效提高了光催化活性，光照50min后對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到76%。

大量的研究表明，金屬摻雜BiVO4是一種有效的提高光催化活性的方法，但制備方法大多較為復(fù)雜。本文擬采用操作簡(jiǎn)便的水熱法制備Ag摻雜BiVO4光催化劑，并以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬污染物，考察摻雜Ag對(duì)BiVO4光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

偏釩酸銨(NH4VO3)、五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、硝酸銀(AgNO3)、硝酸、氫氧化鈉、MB，實(shí)驗(yàn)藥品及試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

圖1 摻雜不同量Ag/BiVO4樣品的XRD圖譜

1.2 催化劑的制備

稱取2.4250 gBi(NO3)3·5H2O，溶解于10.0 mL硝酸溶液(4.0 mol/L)中；稱取0.5849 g NH4VO3，溶解于10.0 mLNaOH溶液(2.0 mol/L)中。將NH4VO3溶液緩慢滴加到Bi(NO3)3溶液中，磁力攪拌30min，用水定容至80 mL，調(diào)節(jié)pH為3，移至裝有100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，160 ℃下水熱反應(yīng)10 h，自然冷卻，沉淀經(jīng)抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌三遍，80 ℃下干燥4 h，收集獲得產(chǎn)物。反應(yīng)體系中加入不同摩爾質(zhì)量AgNO3溶液，步驟同上，得到不同摻雜量的Ag/BiVO4復(fù)合光催化劑樣品。按照復(fù)合材料中Ag摻雜量的不同將Ag和Bi的摩爾比為1：20,1：10,1：7的樣品分別記為Ag/BiVO4-1,Ag/BiVO4-2,Ag/BiVO4-3。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在DS-GHX-V型光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行。取一定量光催化劑加入到新配置的100 mL 5 mg/L的MB溶液中，室溫避光攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡；打開光源(氙燈功率700 W)，每隔15 min取樣一次，在664 nm處測(cè)其吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到MB溶液的濃度Ct，按公式(C0-Ct)/C0×100%，計(jì)算降解率，其中，C0是MB的原始濃度，Ct是催化降解t時(shí)間后MB濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是BiVO4和不同摩爾比的Ag/BiVO4的XRD圖譜。由BiVO4的XRD圖譜可以看出，在衍射角為19°,28°,32°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，其峰值強(qiáng)度和峰位與單斜晶型BiVO4標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS14-0133)的(121),(040),(161)晶面完全吻合。將摻雜后的樣品與BiVO4比較可以看出，摻雜之后的樣品峰型更加尖銳。其中在Ag和Bi的摩爾比為1:10的條件下制備的樣品結(jié)晶度最高，達(dá)到了95.7%，粒徑為53.5 nm，對(duì)光催化反應(yīng)有利。

圖2 BiVO4(a)和Ag/BiVO4樣品的SEM照片

2.2 SEM分析

圖2是BiVO4和Ag/BiVO4樣品的SEM照片。由圖可見，BiVO4和Ag/BiVO4-1都呈片狀相堆積，形貌不規(guī)則且有團(tuán)聚現(xiàn)象，但顯然Ag/BiVO4-1樣品的片狀結(jié)構(gòu)更小且團(tuán)聚有所減少，比表面積較BiVO4有所增大。Ag/BiVO4-2呈短棒狀，顆粒間縫隙較大，Ag/BiVO4-3呈納米級(jí)的棒狀，存在有少部分為不規(guī)則的片狀。Ag/BiVO4-2和Ag/BiVO4-3樣品的形貌發(fā)生了明顯的變化，造成這一現(xiàn)象的主要原因是在BiVO4的成核過程有部分Ag+進(jìn)入了BiVO4的晶格中，在一定程度上抑制了晶粒團(tuán)聚。Ag摻雜BiVO4提高了樣品的分散性，減小顆粒尺寸，樣品具有更大的比表面積，使得反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，提高光催化性能。

2.3 UV-VisDRS分析

圖3是BiVO4和Ag/BiVO4-2樣品的UV-Vis DRS譜圖。由圖可見，BiVO4和Ag/BiVO4-2在200-500 nm范圍有很強(qiáng)的吸收。由于Ag的摻雜，Ag/BiVO4-2的吸收邊由BiVO4的545 nm紅移至555 nm，表明樣品Ag/BiVO4-2在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收強(qiáng)度有明顯提高，顯然對(duì)改善可見光催化性能有利。根據(jù)Kubelka-Munk公式， 求得Ag/BiVO4-2樣品的帶隙Eg(2.32eV)小于純相BiVO4的Eg (2.38 eV)。可見，Ag的摻雜降低了BiVO4的帶隙值，使得Ag/BiVO4的吸收邊向可見光方向的紅移，提高了對(duì)可見光的吸收能力。

圖3 BiVO4和Ag/BiVO4-2樣品的UV-Vis DRS譜圖

2.4 Ag摻雜量對(duì)光催化降解MB的影響

圖4是不同摻雜量Ag/BiVO4對(duì)MB的降解曲線。由圖可見，摻雜Ag之后的光催化劑對(duì)MB的降解率均有所上升，但隨著Ag摻雜量的增加，Ag/BiVO4對(duì)于MB的降解率并非呈線性上升，而是呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)。其中以Ag和Bi的摩爾比為1:10的情況最佳，光照180 min 時(shí)，降解率達(dá)到了85%；而相同條件下，純BiVO4對(duì)于MB的降解率僅為62%。分析其可能的原因，一是Ag的摻雜減小了催化劑的Eg，提高對(duì)可見光的吸收；二是Ag的摻雜在一定程度上提高了催化劑的分散性，催化劑表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加。三是摻雜后晶格內(nèi)的Ag+起到了電子捕獲的作用，從而延緩了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性[10]。然而，過多摻入的Ag+會(huì)成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，催化活性反而下降。

圖4 不同摻雜量Ag/BiVO4對(duì)MB的降解曲線

2.5 光催化降解機(jī)理探究

圖5 不同捕獲劑對(duì)MB降解率的影響

3 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單的水熱法來制備Ag摻雜BiVO4納米光催化劑，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，Ag摻雜BiVO4較純相BiVO4有更高的結(jié)晶度，本實(shí)驗(yàn)最高達(dá)到了95.7%。Ag/BiVO4的形貌與純相BiVO4形貌有所不同，由片狀轉(zhuǎn)化為由棒狀和少量片狀混合。Ag摻雜后的Eg小于純相BiVO4的Eg，提高了可見光吸收。Ag和Bi的摩爾比為1:10的Ag/BiVO4的光催化性能最高，可見光照射180 min后，MB的降解率達(dá)到85%，較純相BiVO4有顯著提高。機(jī)理探究發(fā)現(xiàn)，·OH是Ag/BiVO4光催化降解MB過程中起主要作用的活性物種。