孫銀宇

(黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245021)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)納米材料具有強(qiáng)氧化活性、物理化學(xué)穩(wěn)定性和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此在光催化降解、染料敏化太陽(yáng)能電池和自清潔材料中得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，一維TiO2納米材料不僅具有和TiO2納米顆粒相同的物理化學(xué)性質(zhì)，而且還有許多獨(dú)特性質(zhì)，如優(yōu)良的電荷傳輸性能、較好的機(jī)械性能和特殊的幾何結(jié)構(gòu)等[5]。然而，粉末狀TiO2光催化劑存在易團(tuán)聚、難分離和回收等難題，在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。目前最有效的方法是將TiO2納米材料負(fù)載于載體上[6]，從而有效地改善其分離回收的問(wèn)題。采用兩步法在碳纖維(CFs)表面負(fù)載TiO2納米管(TiO2-NTs)，首先通過(guò)水熱法在CFs表面進(jìn)行預(yù)負(fù)載TiO2納米棒(TiO2-NRs)，隨后對(duì)其進(jìn)行堿處理，得到碳纖維負(fù)載TiO2納米管(CFs@TiO2-NTs)。所制得的復(fù)合材料具有較好的光催化性能和穩(wěn)定性，在污水處理及環(huán)境防治等方面具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑主要有：鹽酸、無(wú)水乙醇和氫氧化鈉等，所有有機(jī)溶劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所需的CFs為瀝青基CFs，鈦箔為市售商品。

1.2 碳纖維負(fù)載TiO2納米管

將一定量的CFs和0.5 g鈦箔置于100 ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入80 ml 鹽酸(4%)溶液，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。得到的碳纖維負(fù)載TiO2納米棒(CFs@TiO2-NRs)分別經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇和去離子水清洗，隨后在80℃下干燥2 h。

將一定量的CFs@TiO2-NRs和18 ml NaOH(10 mol/L)置于25 ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。所得到的產(chǎn)物浸入100 mL HCl(1%)中24 h，用去離子水清洗至pH值約為7。隨后置于80℃真空干燥箱干燥2 h。最后將樣品置于高溫管式爐中500℃煅燒1 h，得到的CFs@TiO2-NTs放于干燥器中備用。

1.3 分析儀器

德國(guó)卡爾蔡司公司Gemini 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；美國(guó)FEI公司帶的Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡(TEM)；德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)；賽默菲士爾ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)；日本島津公司的UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)。

1.4 光催化性能測(cè)定

CFs@TiO2-NTs的催化活性評(píng)價(jià)通過(guò)降解亞甲基藍(lán)溶液，為了達(dá)到光催化劑和亞甲基藍(lán)溶液的吸附-脫附平衡，將50 mg光催化劑置于100 mL 亞甲基藍(lán)溶液(20 mg/L)中，將懸浮液在黑暗中攪拌2 h。隨后將懸浮液置于紫外光照射下開始進(jìn)行光催化降解3 h。間隔規(guī)定時(shí)間后取一定量樣品，離心后使用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 (a)CFs、(b)CFs@TiO2-NRs和

2 結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)分別為CFs和CFs@TiO2-NRs的SEM圖。由圖可知，通過(guò)CFs負(fù)載TiO2納米棒的直徑約為13.3μm，由于CFs的直徑約為7.6μm，這說(shuō)明了TiO2-NRs層的厚度約為2.9μm。由圖可看出，TiO2-NRs在CFs表面分布均勻且致密。圖1(c)為CFs@TiO2-NTs的SEM圖。通過(guò)堿處理之后，CFs@TiO2-NTs的直徑約為26.1μm，這說(shuō)明了TiO2-NTs層厚度約為9.3μm。因?yàn)門iO2-NRs層厚度約為2.9μm，由此可見，堿處理得到的TiO2-NTs厚度顯著增加。其原因可能是由于TiO2-NRs經(jīng)過(guò)晶體分解、結(jié)構(gòu)單元重組和二維鈦酸鹽納米片卷曲后形成鈦酸鹽NTs，TiO2-NRs經(jīng)歷了類似于“膨脹”變化后，得到的TiO2-NTs厚度明顯增加。

圖2 CFs@TiO2-NTs的TEM圖

圖2為CFs@TiO2-NTs的TEM圖。由圖2(a)可看出，TiO2-NTs在CFs表面分布較為均勻。由圖2(b)可知，TiO2-NTs的外徑約為8.6 nm，其內(nèi)徑約為5.1 nm，管壁厚度為1.8 nm。

圖3為CFs@TiO2-NTs的XPS譜圖及其擬合峰。對(duì)CFs@TiO2-NTs中的Ti 2p進(jìn)行分峰擬合，從而對(duì)其進(jìn)行定性分析。由圖3可知，CFs@TiO2-NTs的主要元素為C,O和Ti。其中的Ti 2p窄譜可分為459.5和465.2 eV，分別對(duì)應(yīng)的是Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，其摩爾含量分別為66.7%和34.8%，該結(jié)果說(shuō)明了鈦元素是以+4價(jià)存在的。

圖4為煅燒前和煅燒后的CFs@TiO2-NTs的XRD圖。煅燒前的NTs在2θ=10.1°,24.6°,28.6°和43.2°處有4個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是H0.7Ti1.825□0.175O4·H2O (□:空位)的(020),(110),(130)和(200)晶面。該結(jié)果說(shuō)明水熱法制備得到的NTs是鈦酸鹽NTs。在500℃下煅燒1 h，可實(shí)現(xiàn)鈦酸鹽NTs向銳鈦礦型TiO2-NTs的轉(zhuǎn)化。如圖4所示，煅燒后的銳鈦礦型TiO2-NTs在2θ=26.0°,38.3°,44.1°,48.6°,54.8°和62.9°處有6個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是(101)、(004)、(210)、(200)、(211)和(118)晶面，且峰強(qiáng)度較強(qiáng)，說(shuō)明制備的CFs@TiO2-NTs具有較好的結(jié)晶度。

圖3 CFs@TiO2-NTs的XPS譜圖及其擬合峰

如圖5所示，在吸附-脫附平衡階段，CFs,CFs@TiO2-NRs和CFs@TiO2-NTs處理2 h后的亞甲基藍(lán)濃度分別為19.6,17.9和15.3 mg/L，這說(shuō)明CFs@TiO2-NTs的吸附能力有明顯提高，其原因是TiO2-NTs的管狀結(jié)構(gòu)增加了吸附亞甲基藍(lán)分子的能力。在紫外光照射下3 h 后，以CFs@TiO2-NTs作為光催化劑，亞甲基藍(lán)溶液的轉(zhuǎn)化率為99.8%，其原因可能是由于TiO2-NTs所具有的納米管狀結(jié)構(gòu)，在吸附-脫附平衡階段通過(guò)將亞甲基藍(lán)分子吸附在TiO2-NTs表面上或內(nèi)部，較大的TiO2有效接觸面積為亞甲基藍(lán)分子降解提供更多的TiO2活性反應(yīng)點(diǎn)，在紫外光照射下，亞甲基藍(lán)分子迅速被TiO2所光催化降解。

圖4 CFs@TiO2-NTs的XRD譜圖

圖5 CFs@TiO2-NTs的光催化降解亞甲基藍(lán)

圖6 CFs@TiO2-NTs的光催化降解亞甲基藍(lán)穩(wěn)定性測(cè)試

為了考察CFs@TiO2-NTs光催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行4次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，光催化劑需經(jīng)過(guò)去離子水清洗，并置于真空干燥箱80℃干燥2 h。如圖6所示，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的亞甲基藍(lán)溶液轉(zhuǎn)化率分別99.8%、96.9%、92.9%和90.5%。由此可看出，CFs@TiO2-NTs在4次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)后依然具有較高的光催化降解效率，并沒(méi)有明顯的光催化活性的降低，說(shuō)明該復(fù)合光催化劑可重復(fù)使用。

3 結(jié) 語(yǔ)

利用兩步法在非金屬基底表面負(fù)載TiO2-NTs。CFs@TiO2-NTs的直徑和TiO2-NTs厚度分別約為26.1和9.3 μm，TiO2-NTs的外徑、內(nèi)徑和管壁厚度分別約為8.6,5.1和1.8 nm。由于TiO2-NTs具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，因此CFs@TiO2-NTs表現(xiàn)出很好的光催化降解能力。該復(fù)合材料在污水處理及環(huán)境治理等方面具有很好的應(yīng)用潛力。