周小暢 齊海珠 尤莉艷*

（吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院生物與制藥工程學(xué)院化學(xué)系，吉林 吉林132101）

金屬配合物材料結(jié)構(gòu)上的豐富多彩性和可調(diào)控的孔道尺寸及大的比表面積，使其在諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。鑒于可選擇的有機配體種類繁多，結(jié)構(gòu)尺寸和官能團各不相同，加之多種不同金屬離子與配體的不同拓撲形式的配位組合所，得到的配合物材料展現(xiàn)了豐富的結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性。在諸多研究領(lǐng)域展現(xiàn)了獨特性能，包括熒光材料、產(chǎn)氫、氣體儲存和分離、質(zhì)子傳導(dǎo)、磁性、多相催化、生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)傳感等[4，5]。

毗啶-3- 甲酸是一種帶有多種官能團的配體，在自組裝的過程中羧基能夠提供多樣化的配位模式，同時毗啶基為構(gòu)筑骨架提供了支撐，同時又提供了配位模式，因此被廣泛用來合成配合物[6]。本文以毗啶-3- 甲酸為配體，以鄰菲啰啉為中性配體，與過渡金屬鋅離子進行反應(yīng)，合成了一種毗啶-3- 甲酸的配合物，我們利用紅外光譜等對其結(jié)構(gòu)進行了初步分析，并且對其熱力學(xué)性質(zhì)和熒光性質(zhì)進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

傅立葉變換紅外光譜儀 IRAffinity-1 日本島津公司

熱重分析儀 TGA-50 日本島津公司

熒光分光光度計 F-280 天津港東科技發(fā)展股份有限公司

1.2 實驗試劑

毗啶-3- 甲酸 分析純 國藥集團化學(xué)試劑有限公司

鄰菲啰啉 分析純 北京昌平石鷹化工廠

乙腈 分析純 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠

氯化鋅 分析純 天津市進豐化工有限公司

1.3 實驗步驟

毗啶-3- 甲酸鋅配合物的合成

用電子分析天平稱取0.0341g（0.25mmol）氯化鋅固體于50mL 燒杯中，加入15mL 的蒸餾水，將裝有混合溶液的燒杯放置在數(shù)顯恒溫磁力攪拌器攪拌至全部溶解后，再加入0.0615g（0.5mmol）毗啶-3- 甲酸固體于混合溶液中，此時的氯化鋅和毗啶-3- 甲酸的原料比例為1:2，然后攪拌大約5min 至全部溶解，使其溶液溶解至澄清狀態(tài)。再加入0.0495g（0.25mmol）鄰菲啰啉，繼續(xù)攪拌2-3min，攪拌過程中用膠頭滴管加入有機溶劑乙腈至鄰菲啰啉全部溶解即可停止加入，大約需要20d 左右，繼續(xù)攪拌1-2min 后過濾、靜置，室溫避光放置，大約半個月后有白色塊狀晶體析出。

2 配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1 毗啶-3- 甲酸鋅配合物的紅外光譜

金屬配合物的紅外光譜在日本SHIMADZU 公司的IRAffinity-1型紅外光譜儀上完成，波段400cm-1-4000cm-1，樣品均用KBr（烘干后）壓片，2cm-1分辨率。

圖1 毗啶-3- 甲酸鋅配合物配合物

毗啶-3- 甲酸鋅配合物的紅外光譜圖表明：根據(jù)圖1 可以得出毗啶-3- 甲酸鋅配合物的特征吸收峰與住配體相比較而言，發(fā)生了藍移或紅移，說明在反應(yīng)過程中金屬鋅離子和毗啶-3- 甲酸、鄰菲啰啉可能發(fā)生了配位，生成新的配合物。圖1 可以發(fā)現(xiàn)水分子的特征吸收峰3421.5cm-1消失了，所以可以簡單的判定為配合物的合成過程中水分子消失分解。羧基基團中的C=O 伸縮振動1760-1710cm-1的特征吸收峰消失，卻出現(xiàn)了1610cm-1、1589cm-1等特征吸收峰，這樣可以簡單的判定為毗啶-3- 甲酸鋅配合物的特征吸收峰發(fā)生了藍移。圖1 中毗啶環(huán)中C=N 特征吸收峰消失，卻出現(xiàn)了1750cm-1這一特征吸收峰，說明可能金屬鋅與毗啶環(huán)上的氮發(fā)生了配位，從而降低了C=N 鍵的化學(xué)鍵能，使其發(fā)生了紅移。毗啶-3- 甲酸中的C=N 伸縮振動1497cm-1和1422cm-1的特征吸收峰在毗啶-3- 甲酸鋅配合物的紅外光譜圖中卻變成了1370cm-1的特征吸收峰。特征吸收峰的改變說明可能是由于氯化鋅中的鋅離子與其毗啶環(huán)上的N形成了Zn-N 鍵，從而降低了C=N 鍵的化學(xué)鍵能，使C= N 的伸縮振動吸收波數(shù)減小。

2.2 毗啶-3- 甲酸鋅配合物熒光光譜分析

金屬配合物的熒光光譜在天津港東科技發(fā)展股份有限公司的熒光分光光度計F-280 型熒光光譜儀上完成，測量波段200nm-800nm。

圖2 毗啶-3- 甲酸鋅配合物的激發(fā)光譜

圖3 毗啶-3- 甲酸鋅配合物的發(fā)射光譜

我們還利用熒光光譜儀的測定了毗啶-3- 甲酸鋅配合物的激發(fā)光譜譜圖和發(fā)射光譜譜圖（如圖2，圖3）。圖2 和圖3 可以得出兩個圖中都顯示出一個峰值，說明了毗啶-3- 甲酸鋅配合物的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的能量值都大約出現(xiàn)在365nm 處，毗啶-3- 甲酸鋅配合物的激發(fā)光譜的能量值出現(xiàn)在365.3nm處，此時的能量值為7347.026，而毗啶-3- 甲酸鋅發(fā)射光譜的能量值出現(xiàn)在365.4nm 處，此時的能量值為7123.137，兩者之間的能量值僅僅相差223.889，以此來推斷毗啶-3- 甲酸鋅配合物并沒有熒光性質(zhì)。

2.3 毗啶-3- 甲酸鋅配合物的熱重分析

熱重分析是在日本SHIMADZU 公司TGA-50 型熱重分析儀上完成的。測定條件為空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，終點溫度為500℃，恒溫10min。

圖4 毗啶-3- 甲酸鋅配合物的熱重分析曲線

表1 毗啶-3- 甲酸鋅配合物熱重分析數(shù)據(jù)

毗啶-3- 甲酸鋅配合物的熱重曲線（圖4，表1）可以得出：毗啶-3- 甲酸鋅配合物的熱重分析曲線分為：平緩- 失重- 平緩- 失重- 平緩。曲線的第一階段該配合物在100℃以下基本保持穩(wěn)定狀態(tài)，并沒有太大的變化，說明次配合物并沒有水分子和配合物配體的變化；曲線的第二階段該配合物加熱溫度達到至101℃時配合物中的水分子開始分解，當溫度達到101℃-121℃的范圍內(nèi)完全失去水分子，失重質(zhì)量為0.97mg，失重率為17.268%；曲線的第三階段該配合物在121℃-448℃范圍內(nèi)配合物處于平緩狀態(tài)；曲線的第四階段該配合物的溫度從448℃升至到483℃時，此時的配合物配體發(fā)生明顯的分解，分解的配體可能為鄰菲啰啉或者是毗啶-3- 甲酸，該階段的配合物失重尤為明顯，失重質(zhì)量為2.83mg，失重率為50.368%，最后殘留物可能為ZnO；曲線的最后一個階段是483℃-500℃范圍內(nèi)，此時的配合物處于平緩狀態(tài)，不再發(fā)生變化。

3 結(jié)論

本篇論文采用最為簡單易操作的溶液揮發(fā)法，實驗以毗啶-3- 甲酸為主要配體，再與金屬鋅鹽以一定的配比參與反應(yīng)，進行自組裝從而合成了一種毗啶-3- 甲酸鋅配合物。最后通過利用X- 單晶射線衍射儀、紅外光譜儀、熒光分光光度計、熱重分析儀對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行簡單分析和表征，從而能夠更好的探究毗啶-3- 甲酸鋅配合物的應(yīng)用價值。