何 恩，譚正德，趙雅麗，區(qū)澤堂

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，411104）

0 引言

大氣中CO2含量的增加主要是由礦物燃料以能源燃燒所導(dǎo)致.天然燃料日趨短缺，化工生產(chǎn)的綠色化要求也日益提高，若現(xiàn)今化石燃料的消耗繼續(xù)以同樣的速度或更高的速度進(jìn)行，我們的自然資源寶庫(kù)將會(huì)急劇減少.為了達(dá)到化工生產(chǎn)的綠色需求，為CO2排放制定有效地解決方法迫在眉睫［1］.目前轉(zhuǎn)化CO2的新型方法有化學(xué)法轉(zhuǎn)化、電化學(xué)還原、新型儲(chǔ)氫材料轉(zhuǎn)化、生物利用及光催化還原.其中光催化將CO2轉(zhuǎn)化為可利用資源是一個(gè)較為溫和的過(guò)程，且此過(guò)程耗能少，所需的能量均來(lái)自光的光子能量.自1972 年Fujishima 和Honda［2］發(fā)現(xiàn)可利用Ti 化電極光電分解水制氫氣和氧氣后，光電催化的研究開(kāi)始受到了廣泛的關(guān)注.為了實(shí)現(xiàn)CO2光催化還原的實(shí)際應(yīng)用，且符合綠色化學(xué)要求，以CO2為原料將其轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂系募夹g(shù)備受矚目.但由于CO2在熱力學(xué)上是一種非常穩(wěn)定的化合物，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中要使C=O 鍵斷裂需要消耗較高的能量，即熱能、電能、太陽(yáng)能等.而太陽(yáng)能因其普遍、無(wú)害、巨大、長(zhǎng)久等優(yōu)點(diǎn)在光催化領(lǐng)域中得以應(yīng)用.因此光催化還原CO2為碳?xì)淙剂鲜菧p少CO2排放，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)的有效方法之一.

在光催化過(guò)程中，二氧化鈦（TiO2）由于其優(yōu)良的性能，被認(rèn)為是光催化過(guò)程中最佳的催化劑［3］.但TiO2因其禁帶寬度較寬，易產(chǎn)生電荷載流子，及快速?gòu)?fù)合的固有缺陷，致使其光催化性能降低，并限制了實(shí)際應(yīng)用.為提高其光催化效率，人們采用了諸多方法將半導(dǎo)體與其他材料進(jìn)行復(fù)合［4］，進(jìn)而提高光催化活性.但目前仍不能從根本上解決CO2轉(zhuǎn)化效率低的問(wèn)題.因此，該技術(shù)要在實(shí)際中得到應(yīng)用，還需對(duì)整個(gè)催化體系進(jìn)行改進(jìn)，以提高其催化活性、產(chǎn)物選擇性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化.眾所周知，CuO 是禁帶寬度較窄的p 型半導(dǎo)體，因其具有簡(jiǎn)單的電子阱作用［5］，被認(rèn)為是一種很好的連接材料，將TiO2與其復(fù)合可形成p-n 結(jié)，促進(jìn)了電子與空穴之間的電荷分離.但CuO 只有它的導(dǎo)帶（CB）的電勢(shì)可以產(chǎn)超氧自由基，價(jià)帶（VB）的電勢(shì)可能不足以氧化產(chǎn)生羥基自由基，因而限制了其使用.

而非金屬半導(dǎo)體與金屬氧化物光催化劑的性能相當(dāng)，在材料成本和光吸附范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì).而在所有的非金屬半導(dǎo)體中［6］，類石墨相C3N4具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、適宜的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，且g-C3N4為二維層狀結(jié)構(gòu)，其層結(jié)構(gòu)中具有C-N 芳香雜環(huán)，使得它在600 ℃的空氣中能穩(wěn)定存在，同時(shí)層與層之間具有范德華力，有利于電子傳輸［7］.但由于g-C3N4本身在可見(jiàn)光下,光生電子和空穴結(jié)合率較快，導(dǎo)致光催化能力降低.將g-C3N4與TiO2-CuO復(fù)合后，可望改善單一催化劑光生電子與空穴易復(fù)合、催化效率低的缺點(diǎn)，制得響應(yīng)區(qū)間紅移，比表面積大的三元復(fù)合納米材料.然而，通過(guò)光催化將CO2還原成碳?xì)淙剂系囊粋€(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是產(chǎn)物形成機(jī)理.至今，人們對(duì)光催化還原CO2的機(jī)理尚未研究清楚.在光催化反應(yīng)過(guò)程中，只有當(dāng)能量大于帶隙的光子吸收時(shí)才會(huì)導(dǎo)致電荷載流子的形成，其氧化和還原勢(shì)能才能引起反應(yīng).同時(shí)，電荷攜帶者必須具有較好的移動(dòng)性，才能遷移至材料表面，使電荷載流子可以進(jìn)行各種重新組合和捕獲，從而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng).

鑒于此，本文以碳酸丁酯為鈦源，三聚氰胺為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在不同的分散介質(zhì)中制備出TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合光催化劑，重點(diǎn)研究該光催化劑對(duì)還原CO2的效能影響，及光催化還原CO2機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 g-C3N4分散液的制備

稱取一定量三聚氰胺裝入加蓋坩堝中，置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h，隨爐冷卻，將所得的g-C3N4研磨成粉末.將粉末倒入敞口的坩堝中再在500 ℃焙燒2 h，得到g-C3N4納米片；稱取0.2 g g-C3N4分散于5 mL 無(wú)水乙醇與0.2 mL 去離子水（聚乙烯醇、聚乙二醇）混合液中，超聲10 min 得g-C3N4分散液.

1.1.2 前驅(qū)體TiO2-CuO的制備

量取5 mL鈦酸丁酯、20 mL無(wú)水乙醇混合均勻，逐滴滴加無(wú)水乙醇、去離子水混合液攪拌40 min，加入0.20 g 硝酸銅至形成凝膠，干燥得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在400 ℃焙燒3 h，得到納米前驅(qū)體TiO2-CuO，命名為TC.

1.1.3 光催化劑TiO2-CuO/g-C3N4的制備

取5 mL 鈦酸丁酯、20 mL 無(wú)水乙醇混合均勻，逐滴滴加無(wú)水乙醇、去離子水混合液攪拌40 min，加入0.20 g 硝酸銅攪拌30 min 得藍(lán)色溶膠；在快速攪拌下將5 mL C3N4分散液體逐滴滴加至藍(lán)色溶膠中至形成凝膠，干燥得前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在400 ℃焙燒3 h，得到納米催化劑TiO2-CuO/g-C3N4，命名為TCC.

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線衍射

X 射線衍射用一束單色光入射到晶體，由不同原子散射的X 射線相互干涉，在特殊位置產(chǎn)生強(qiáng)X射線相互干擾，進(jìn)而反映出該晶體內(nèi)部的原子分配規(guī)律，并通過(guò)譜圖中所得衍射峰，判斷其晶型.本文采用D8 Advance 型先進(jìn)X 射線衍射儀（Cu 靶）對(duì)產(chǎn)物的晶相進(jìn)行了X 射線衍射分析.

1.2.2 掃描電鏡和X射線能譜儀

掃描電鏡可以通過(guò)電子束掃描樣品，將樣品的表面形貌特征，通過(guò)高分辨的圖像顯示出來(lái).本文采用日本日立公司的SU3500 型掃描電子顯微鏡，控制放大倍數(shù)來(lái)觀察TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合納米材料表面的微觀形貌.將樣品在無(wú)水乙醇中超聲處理，然后取清液滴加在平整的錫箔紙上，干燥后進(jìn)行分析.X 射線能譜儀通過(guò)X 射線照射對(duì)材料微區(qū)元素種類與含量進(jìn)行分析.本文采用德國(guó)布魯克公司的Bruker EDS QUANTAX 型X 射線能譜儀對(duì)TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合納米材料中元素種類進(jìn)行分析.

1.2.3 透射電鏡

樣品的形貌觀察實(shí)驗(yàn)是在美國(guó)FEI Tecnai 公司G2F30 高倍率透射電子顯微鏡上進(jìn)行的.電鏡分析樣品首先超聲分散于無(wú)水乙醇中，然后滴加在銅網(wǎng)上烘干后進(jìn)行分析,高倍率透射電鏡考察樣品的晶格條紋相.

1.2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射

樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜在日本Shimadzu公司UV-3600 型UV-VIS-NIR 分光光譜儀上測(cè)定，采用小積分球附件，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4粉末為參比，掃描范圍為200～800 nm，掃描速度為5 nm/min.漫反射光譜可以通過(guò)與UV-VIS-NIR 分光光譜儀相連的電腦，用特定的軟件顯示.根據(jù)漫反射光譜數(shù)據(jù)來(lái)斷定TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合納米材料“紅移”還是“藍(lán)移”，能否吸收可見(jiàn)光.

1.2.5 比表面積

本文采用美國(guó)康塔公司Autosorb-IQ2-MPXR-VP 型對(duì)TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合納米材料進(jìn)行比表面積、孔徑分布等物理特征測(cè)試，測(cè)定所用氣體為氮?dú)?，吸附溫度?7 K.

1.2.6 X射線光電子能譜分析

采用X 射線作用樣品表面產(chǎn)生光電子，分析這些光電子的能量分布所得到的光電子能譜.X 射線光電子能譜主要用來(lái)分析固體材料表面元素的成分、化學(xué)狀態(tài)以及分子結(jié)構(gòu)，是目前應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種研究材料表面的新型物理方法.采用美國(guó)賽默飛公司的EscaLab 250Xi 型的X 射線光電子能譜儀分析所制得的納米光催化劑.操作條件是：以Al靶Kα 輻射作為X 射線的激發(fā)源，以Cls =284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正，功率為25 W.

1.3 甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)采用分光光度法［8］對(duì)甲醇的濃度進(jìn)行測(cè)定，并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線.取6 個(gè)25 mL 容量瓶，準(zhǔn)確移入0.01 mg/mL 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 mL，按分光光度法測(cè)試，以吸光度A 為縱坐標(biāo)，甲醇質(zhì)量m（μg）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.其擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.0015+0.00639 m

回歸系數(shù)R2=0.99932

通過(guò)此標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定還原產(chǎn)物甲醇的含量.

圖1 不同甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 光催化活性的測(cè)定

光催化性能的測(cè)試是采用北京紐比特的Phchem-III 光催化反應(yīng)儀，以飽和NaHCO3為反應(yīng)介質(zhì).

稱取3.5 mg 光催化劑與15 mL 飽和NaHCO3溶液置于25 mL 圓底燒瓶?jī)?nèi)，通CO25 min 后對(duì)圓底燒瓶進(jìn)行密封處理，在紫外/可見(jiàn)光源照射下反應(yīng)25 min，取5 mL 樣液，采用變色酸法用722S 可見(jiàn)光分光光度計(jì)，在最大吸收波長(zhǎng)（λ=570 nm）下測(cè)得其吸光度A，記錄數(shù)據(jù)，并計(jì)算甲醇的產(chǎn)率.

式中：A 為待測(cè)樣的吸光度；

mc為催化劑的用量；

t 為光催化還原CO2反應(yīng)時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD

圖2 是焙燒溫度為400 ℃下TiO2-CuO/g-C3N4樣品的XRD 圖譜.由圖2 可知，其中12.25°（100）處的寬峰為g-C3N4的三嗪結(jié)構(gòu)的有序排列，25.43°（101）、37.8°（004）、48.28°（200）處對(duì)應(yīng)為銳鈦礦TiO2的特征X 射線衍射峰，與文獻(xiàn)［9］中純TiO2、CuO-TiO2對(duì)比，加入g-C3N4后的TiO2-CuO/g-C3N4樣品未直接觀察到g-C3N4在27.07°處共軛芳香環(huán)的堆垛結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的衍射峰，且g-C3N4、TiO2的特征峰發(fā)生了峰位偏移，可能是g-C3N4的衍射峰與銳鈦型TiO2的衍射峰重疊所致.另外，g-C3N4在（100）晶面的衍射峰相對(duì)較強(qiáng)，表明其層與層之間的間距減小，TiO2-CuO 可能被夾在g-C3N4的層之間.此外，在θ=35°處可觀察到強(qiáng)度較弱的CuO 特征峰，但在38°處CuO 的衍射峰未能直接觀察到，可能是因?yàn)樾纬闪巳獜?fù)合物后，CuO、TiO2的衍射峰發(fā)生重疊，儀器難以精確的分辨.綜上，TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料能由本實(shí)驗(yàn)工藝得到.

圖2 光催化劑TiO2-CuO/g-C3N4的XRD譜圖

2.1.2 SEM和EDS

圖3 為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料SEM圖，可以清楚的看出了TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu).圖3（a、b、c）分別為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的SEM 圖，可以清楚地觀察到不規(guī)則納米顆粒和塊狀物.參考文獻(xiàn)［10］中，SEM 圖之所以出現(xiàn)顆粒和塊狀物，推測(cè)是因?yàn)閺?fù)合不均勻，大塊狀物是堆積而成，復(fù)合多的部分呈現(xiàn)的為顆粒狀.圖3（d）為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的EDS 圖，此能譜圖進(jìn)一步確定了TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的組成. 根據(jù)EDS 測(cè)試結(jié)果（圖3d）表明在納米復(fù)合材料中發(fā)現(xiàn)了Cu、Ti、C、N 元素，與三元復(fù)合材料中所含元素推論一致.

圖3 （a、b、c）為光催化劑TiO2-CuO/g-C3N4的SEM，（d）為光催化劑TiO2-CuO/g-C3N4的EDS圖

2.1.3 TEM

圖4 為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的TEM圖.在圖4（a）、圖4（b）、圖4（c）中分別為100 nm、20 nm、5 nm 下 的TEM 圖.圖b 可 以 明 顯 的 看 出TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料是由各粒子組成，推測(cè)黑色部分為CuO，淺黑色部分為g-C3N4片狀結(jié)構(gòu)，且粒徑小于20 nm.由此可得出納米CuO、g-C3N4被發(fā)現(xiàn)分散在TiO2表面.

圖4 TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的TEM圖

2.1.4 BET

圖5 為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的吸-脫附等溫線與孔徑分布曲線，表明了三元復(fù)合催化劑比表面積和孔徑分布.從圖5（a）、圖5（b）中可看出TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料比表面積較高及孔道尺寸分布較為均勻.由圖5（a）可知，該等溫曲 線 與IUPAC 中 的V 曲 線 一 致. 與 純TiO2相比［11］，TiO2-CuO/g-C3N4的晶粒尺寸變大，比表面積減小，其原因可能是g-C3N4的復(fù)合，分散性較差，使得粒子發(fā)生團(tuán)聚，亦或是熱處理過(guò)程中存在少量碳原子摻入TiO2而促進(jìn)晶粒生長(zhǎng).

圖5（a）TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的吸-脫附等溫曲線，（b）TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料空島尺寸分布曲線

2.1.5 UV-Vis DRS

圖6 為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的吸收光譜.與文獻(xiàn)［12］中TiO2-CuO 相比，與g-C3N4復(fù)合的TiO2-CuO/g-C3N4樣品在可見(jiàn)光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)，其強(qiáng)吸收范圍較廣，且吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是復(fù)合型光催化劑綜合了TiO2-CuO 的紫外光響應(yīng)范圍和g-C3N4的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，且g-C3N4的帶隙小于TiO2-CuO 的帶隙，致使光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以在兩相界面遷移，從而使得復(fù)合材料對(duì)光的吸收發(fā)生紅移，進(jìn)而提高光催化活性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料拓寬了可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，提高了光能的利用率.

圖6 光催化劑TiO2-CuO/g-C3N4的UV-Vis譜圖

2.1.6 XPS

圖7 為TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的X射線光電子能譜（XPS）.與文獻(xiàn)［13］中純TiO2的標(biāo)準(zhǔn)XPS 對(duì)比，兩種材料中均可檢測(cè)到Ti、O、C 元素，表明Ti 與O 存在于TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料中，文獻(xiàn)中標(biāo)準(zhǔn)Ti 2p 軌道在457.3 eV、463.0 eV 處有兩處寬峰，通過(guò)觀察Ti 2p 軌道中的高分辨XPS 譜圖（圖7（b））可知，Ti 2p 軌道在458.3 eV、463.8 eV 處有兩處寬峰，分別屬于TiO2中Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2自旋光電子的Ti-O 鍵，表明此樣品中Ti 2p 峰的結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)，且Ti 以TiO2的形式存在.此變化主要由于加入了CuO 和g-C3N4后引起了Ti4+的化學(xué)環(huán)境的改變.其中C 也存在于純TiO2的XPS 譜圖中，是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中吸附的結(jié)果.與文獻(xiàn)［14］中純g-C3N4的XPS 譜圖相比，C、N、O 在兩種材料的XPS 譜圖中均存在，根據(jù)圖7（c）C 1s 高分辨譜圖可知，其在284.6 eV 處有寬峰是因?yàn)楸砻娌欢ㄌ嫉腃-C 配位，而在288.6 eV 處產(chǎn)生寬峰是由于sp2 鍵合碳，即NC-N.圖中C 1s 在288.6 eV 處有寬峰產(chǎn)生，對(duì)比純g-C3N4在288.3 eV 的 寬 峰，TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料略微高于純g-C3N4，其主要是因?yàn)榕cTiO2和CuO2復(fù)合的作用.由文獻(xiàn)［16］知，純g-C3N4中N 1s 在398.5 eV、399.2 eV 及400.6 eV 處 的 寬峰，分別來(lái)源于吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮［15］.由圖7（d）可知，TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的N 1s 中吡啶N（398.6 eV）的結(jié)合能升高了0.1 eV，吡咯N（399.6 eV）的結(jié)合能升高了0.4 eV，反映出g-C3N4、CuO 及TiO2之間的界面作用力.根據(jù)圖7（e）知，O 1s 區(qū)域存在兩個(gè)峰，主峰結(jié)合能為529.4 eV，與TiO2晶格中O2-的結(jié)合能（528.8 eV）相近，因此可推測(cè)為TiO2中與Ti4+結(jié)合的氧［O-Ti-O］.同時(shí)在531.4 eV 處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，可能是因?yàn)樗肿恿粼赥iO2表面形成的羥基氧［-O-H］，其存在可以捕獲電子產(chǎn)生的活性物質(zhì)，從而加速光催化還原過(guò)程.TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料，其Cu 2p 軌道XPS 譜圖（圖7（f））可明顯觀察到CuO 的特征“振動(dòng)”峰，及其在933.8 eV、953.9 eV 處Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能，表明復(fù)合材料中Cu 是以CuO的形式存在.各元素在高分辨率下的譜圖中各軌道結(jié)合能未發(fā)生改變，證明g-C3N4和CuO 復(fù)合在TiO2表面.

圖7 （a）TiO2-CuO/g-C3N4的XPS譜圖，（b-f）TiO2-CuO/g-C3N4高分辨率XPS譜圖

2.2 催化劑光催化還原性能

2.2.1 光催化還原CO2條件的影響

圖8 是焙燒溫度為400 ℃時(shí)TiO2-CuO/g-C3N4（1%的聚乙烯醇）不同用量對(duì)光催化還原CO2效能影響關(guān)系圖.由圖可知，實(shí)驗(yàn)通入CO2的量為定值，當(dāng)未加催化劑時(shí)，CO2基本不發(fā)生還原反應(yīng)，隨著催化劑用量的增加，光催化還原CO2的產(chǎn)率先增加后減少，當(dāng)催化用量為0.0035 g 時(shí)催化劑的催化效能達(dá)到最佳，大于0.0035 g 時(shí)，催化效能顯著降低.出現(xiàn)此現(xiàn)象是因?yàn)榇呋瘎┯昧繛?.0035 g 時(shí)，反應(yīng)器中CO2的含量與催化劑達(dá)到飽和狀態(tài)，而催化劑量增加會(huì)使得催化劑產(chǎn)生光的散射和屏蔽作用［16］，從而導(dǎo)致催化效能降低，因此本實(shí)驗(yàn)催化劑的最佳用量為0.0035 g.

圖8 不同催化劑用量對(duì)光催化還原CO2的影響

2.2.2 復(fù)合比對(duì)光催化劑還原效能的影響

圖9 為焙燒溫度為400 ℃下，g-C3N4與TiO2不同復(fù)合比對(duì)催化劑TiO2-CuO/g-C3N4光催化還原CO2產(chǎn)率的影響關(guān)系圖.由圖可知，未與g-C3N4復(fù)合的催化劑TiO2-CuO 光催化還原活性極低.且還原產(chǎn)物甲醇的含量隨著復(fù)合比的增大，先增大后減小而出現(xiàn)極值，即復(fù)合比為0.2 時(shí)，TiO2-CuO/g-C3N4對(duì)CO2的光還原效能達(dá)到最大，此時(shí)還原產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率為0.571 mg/g/min；當(dāng)復(fù)合比小于0.2時(shí)，催化劑TiO2-CuO/g-C3N4對(duì)CO2的光還原效能，隨著復(fù)合比的增加而較為顯著的增加；復(fù)合比超過(guò)0.2 后光還原效能降低.出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是當(dāng)g-C3N4復(fù)合量較少時(shí)，對(duì)光的吸收較弱，而隨著復(fù)合量的增加，對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，即催化劑的光催化還原性能也隨之增強(qiáng)，但當(dāng)復(fù)合量超過(guò)閾值時(shí)，可能會(huì)形成光生載流子復(fù)合中心，導(dǎo)致光生電子與空穴的復(fù)合率增強(qiáng)，因而使得催化劑光催化還原CO2的活性降低.

圖9 不同復(fù)合比對(duì)光催化還原CO2的影響

2.2.3 不同焙燒溫度對(duì)光催化還原CO2的影響

圖10 為不同焙燒溫度合成催化劑TiO2-CuO、TiO2-CuO/g-C3N4（復(fù)合比為0.2）對(duì)光催化還原CO2效能影響關(guān)系圖.由圖10 可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，兩種催化劑的還原效能均是先升高后降低，400 ℃出現(xiàn)峰值，此時(shí)還原產(chǎn)物甲醇的產(chǎn)率分別為0.087 mg/g/min、0.523 mg/g/min.原因可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)低時(shí)，g-C3N4與TiO2的復(fù)合效率較差，而高溫容易造成粉末燒結(jié)團(tuán)聚，比表面積減小，同時(shí)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致g-C3N4的分解從而影響催化劑的活性，使得催化劑的光催化還原效能降低.也可能是如文獻(xiàn)［17］所述在焙燒溫度低于350 ℃時(shí)，所制備的催化劑大多數(shù)為無(wú)定形態(tài)，對(duì)CO2的還原活性較低；在400 ℃左右時(shí)催化劑銳鈦礦相占的比例較大，對(duì)CO2的還原活性較高；隨焙燒溫度的增加催化劑顆粒則迅速增大，且在相同的溫度下焙燒時(shí)金紅石型的生長(zhǎng)速率更快一些，而在TiO2的三種晶型中金紅石的光催化活性最低，此外，TiO2從銳鈦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變過(guò)程可以為相轉(zhuǎn)變提供熱量而進(jìn)一步加快晶粒的增長(zhǎng)，導(dǎo)致催化效能降低.

圖10 不同焙燒溫度對(duì)光催化還原CO2 的影響

2.2.4 不同分散劑對(duì)光催化還原CO2的影響

圖11 是g-C3N4復(fù)合比為0.2，焙燒溫度為400 ℃，在催化劑體系中加入不同分散劑對(duì)催化劑光催化效能影響關(guān)系圖.本文中添加的分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇，由圖可知，添加了聚乙二醇、聚乙烯醇的催化劑體系對(duì)光催化還原CO2的最佳產(chǎn)率分別為0.620 mg/g/min、0.681 mg/g/min，與催化劑的產(chǎn)率對(duì)比，加入了分散劑的催化劑體系光催化還原效能有明顯的提升.添加了兩種分散劑的分散體系，其光催化還原效能均隨濃度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，聚乙二醇、聚乙烯醇的濃度分別在2%、1%達(dá)到最佳產(chǎn)率，其原因是因?yàn)榫垡叶肌⒕垡蚁┐际蔷哂刑厥馕锢砗突瘜W(xué)性能的聚合物，具有分散能力，可使得催化劑在制備過(guò)程中各物質(zhì)之間的復(fù)合趨向均勻，避免出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而當(dāng)分散劑超過(guò)一定濃度時(shí)，此時(shí)的界面吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，多余的分散劑只能在相系中形成膠束，從而導(dǎo)致團(tuán)聚可能性增大，從而導(dǎo)致催化劑光催化還原性能降低.

圖11 不同分散劑對(duì)光催化還原CO2的影響

2.3 光催化還原CO2機(jī)理探討

2.3.1 活性因子檢測(cè)實(shí)驗(yàn)

在催化劑TiO2-CuO/g-C3N4-1%聚乙烯醇的CO2的光催化還原實(shí)驗(yàn)中分別加入叔丁醇、過(guò)硫酸銨以及KI 作為·OH、光生電子e-以及電生空穴h+捕獲劑［18］，如圖11 所示，未加抑制劑其還原產(chǎn)物產(chǎn)率為0.702 mg/g/min，當(dāng)加入叔丁醇時(shí)，其還原產(chǎn)物產(chǎn)率有些許降低，說(shuō)明·OH 是光催化還原CO2過(guò)程中的活性物種.當(dāng)加入過(guò)硫酸銨時(shí)，其降解率明顯降低，說(shuō)明光生電子e-是光催化還原CO2過(guò)程中主要的活性物種.然而，當(dāng)加入碘化鉀時(shí)，其降解率明顯被抑制，說(shuō)明電子空穴h+是光催化還原CO2過(guò)程中最主要的活性物種.因此，在光催化還原CO2過(guò)程中，最主要的活性物種為光生空穴h+，光生電子e-次之，·OH 對(duì)光催化還原CO2的抑制作用最弱.從該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè)TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合催化劑光催化還原CO2是電子-空穴和自由基協(xié)同作用的結(jié)果.

圖12 不同的抑制劑對(duì)TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料光催化還原性能的影響

2.3.2 還原路徑測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在催化劑TiO2-CuO/g-C3N4-1%聚乙烯醇的CO2的光催化還原實(shí)驗(yàn)中，分別在均加入0.0035 g催化劑與15 mL 飽和碳酸氫鈉的反應(yīng)器中不加任何物質(zhì)、通入CO22 min、加入一定量甲酸、加入一定量甲醛，在紫外光光源的照射下反應(yīng)25 min，取樣，采用分光光度法對(duì)產(chǎn)物含量進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試結(jié)果如圖12 所示，通入CO2的反應(yīng)體系還原產(chǎn)物的產(chǎn)率最高為0.654 mg/g/min ，空白反應(yīng)體系幾乎沒(méi)有光催化還原活性，分別加入甲醛與甲酸的反應(yīng)體系，光催化還原活性極低，由此推測(cè)催化劑的光催化還原路徑如下：

圖13 不同光反應(yīng)條件的TiO2-CuO/g-C3N4納米復(fù)合材料的光催化還原性能的影響

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的TiO2-CuO/g-C3N4復(fù)合納米粒子和薄膜納米材料，并在不同的分散體系中討論了三元復(fù)合納米光催化對(duì)CO2的有效性和光催化還原機(jī)理，得出：

（1）提高了TiO2-CuO/g-CO2的光吸收邊界；

（2）非晶態(tài)積累結(jié)構(gòu)增加了催化劑表面光作用的活性位點(diǎn)；

（3）反應(yīng)中主要活性因子為空穴，電子次之，自由基影響較弱；

（4）CH3OH 為主要產(chǎn)物，但并非唯一產(chǎn)物，且催化效率高，選擇性好.