陳 祎 陸 杰 李建宇

(中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518031)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，我國城市生活垃圾產(chǎn)生量也逐年增加。據(jù)報道，我國城市生活垃圾每年以7.84%的速度增長，2017年城市生活垃圾總量達(dá)到4億t，垃圾焚燒廠的投運數(shù)量也隨之逐年增加。我國的垃圾焚燒廠已由2000年的不足10座快速增加到2017年的285座，總焚燒規(guī)模達(dá)到近30萬t/d，使我國的城市生活垃圾處置能力得到大幅提升。但是垃圾焚燒廠運行過程中可能帶來的環(huán)境和安全隱患不容忽視，特別是焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英和NOx污染問題[1]。ZHANG等[2]提出了生活垃圾的上吸式氣化、氣化灰渣等離子熔融、氣化氣產(chǎn)物的均相轉(zhuǎn)化和空氣分級燃燒工藝用于協(xié)同控制城市生活垃圾焚燒煙氣中的二噁英和NOx。

反應(yīng)溫度、空氣過量系數(shù)和停留時間是影響二噁英和NOx協(xié)同控制的重要因素。將生活垃圾氣化氣置于高于700 ℃的溫度下，通過1.0 s的停留時間與H2均相反應(yīng)，可以將Cl定向轉(zhuǎn)移至HCl分子中，從而避免二噁英的生成；而空氣過量系數(shù)對NOx生成有很大影響[3-6]。

本研究將在上吸式氣化、氣化灰渣等離子熔融、氣化氣產(chǎn)物的均相轉(zhuǎn)化和空氣分級燃燒工藝基礎(chǔ)上研究空氣過量系數(shù)、第二級停留時間和反應(yīng)溫度對氣化氣二噁英和NOx生成的影響，探索能夠?qū)崿F(xiàn)二噁英和NOx協(xié)同控制的優(yōu)化工藝參數(shù)。

1 實驗方法

參考文獻(xiàn)[7]，用80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的松木顆粒與20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚氯乙烯顆粒混合模擬生活垃圾，根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T 31391—2015)對原料(收到基)進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。聚氯乙烯顆粒為球形，純度在99%以上，粒徑為3～4 mm。松木顆粒為圓柱體，底面直徑約為6 mm，長10～12 mm。

表1 實驗原料的工業(yè)分析和元素分析1)

實驗裝置如圖1所示，將一部分上吸式氣化、氣化氣產(chǎn)物的均相轉(zhuǎn)化氣化氣通過絕熱管道(200 ℃)通入空氣分級燃燒實驗臺參與反應(yīng)，剩余的氣化氣在經(jīng)過焦油脫除過濾器后，利用Gasboard-3100煙氣分析儀檢測小分子氣體組分，從而判斷氣化氣是否處于連續(xù)穩(wěn)定狀態(tài)。第一級和第二級的總空氣過量系數(shù)設(shè)置為1.1。NOx利用德圖Testo 340煙氣分析儀進(jìn)行檢測，并根據(jù)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)以6%基準(zhǔn)含氧量進(jìn)行換算。二噁英用XAD-2樹脂及甲苯溶液進(jìn)行收集[8]，取樣時間為45 min，利用同位素稀釋高分辨氣質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行檢測。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device diagram

2 結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)溫度和空氣過量系數(shù)對NOx生成的影響

影響NOx生成的主要因素是反應(yīng)溫度和空氣過量系數(shù)。由圖2可見，在900、1 000 ℃兩種反應(yīng)溫度下，當(dāng)?shù)谝患壙諝膺^量系數(shù)(SR1)從0.5逐漸上升到0.7的過程中，NOx的生成量逐漸減少；而繼續(xù)增大SR1，從0.7逐漸上升到1.1的過程中，NOx的生成量逐漸增加。但1 000 ℃的反應(yīng)溫度下生成的NOx在相同SR1下高于900 ℃的反應(yīng)溫度下生成的NOx。

圖2 溫度和SR1對NOx生成的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and SR1 on NOx formation

當(dāng)SR1從0.5逐漸上升到0.7的過程中，第一級燃燒氧氣濃度增加，使得更多的NH3轉(zhuǎn)化成了具有還原NOx作用的氨基或亞氨基自由基，同時還能夠促進(jìn)氣化氣中的焦油發(fā)生裂解，使得氣相中具有還原NOx作用的甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基濃度也增加。在這一過程中，NOx可以被氨基或亞氨基自由基及甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基還原為氮氣，因此NOx的生成量逐漸減少。而SR1從0.7逐漸上升到1.1的過程中，由于第一級燃燒氧氣濃度繼續(xù)升高，導(dǎo)致氨基或亞氨基自由基被氧化，失去了還原NOx的作用[9-11]；而且焦油裂解產(chǎn)生的甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基也被氧化成了CO2和H2O，不能參與還原NOx的反應(yīng)。因此，在這一過程中NOx的生成量逐漸增加。1 000 ℃的反應(yīng)溫度下比900 ℃的反應(yīng)溫度下所生成的NOx略多，這是因為反應(yīng)溫度的升高促進(jìn)了氨基或亞氨基自由基和甲基、亞甲基、次甲基自由基和乙烯酮自由基的氧化。由此可見，SR1=0.7是NOx生成量最小的配風(fēng)方式，反應(yīng)溫度的提高將導(dǎo)致NOx生成量增加，因此建議反應(yīng)溫度為900 ℃。

2.2 空氣過量系數(shù)、第二級停留時間和反應(yīng)溫度對二噁英生成的影響

二噁英生成影響的實驗設(shè)計如表2所示，為便于比較，表2中的二噁英生成量都已折算到反應(yīng)物總量相同的情況。

表2 二噁英生成影響的實驗設(shè)計

2.2.1 SR1的影響

對比表1中工況3、工況4和工況5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃且第二級停留時間為0.50 s時，隨著SR1從0.7上升到0.8再上升到0.9，總二噁英生成量從1.060 ng I-TEQ降至0.488 ng I-TEQ，并最終降低至0.169 ng I-TEQ。從圖3來看，2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDF是主要的5種二噁英，隨著SR1的逐漸升高，大部分二噁英的生成量均逐漸減少，特別是主要的5種二噁英。原因是隨著SR1的升高，第一級燃燒氧氣濃度增加，促進(jìn)了氯代有機物的氧化，抑制了C—Cl鍵的生成，從而抑制了二噁英的生成。

注：2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8-PeCDF、2,3,4,7,8-PeCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF、2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF、OCDF、2,3,7,8-TCDD、1,2,3,7,8-PeCDD、1,2,3,4,7,8-HxCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、1,2,3,7,8,9-HxCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDD分別表示2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8-五氯代二苯并呋喃、2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、2,3,4,6,7,8-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并呋喃、1,2,3,4,7,8,9-七氯代二苯并呋喃、八氯代二苯并呋喃、2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8-五氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,6,7,8-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,7,8,9-六氯代二苯并二噁英、1,2,3,4,6,7,8-七氯代二苯并二噁英、八氯代二苯并二噁英。圖4、圖5同。

2.2.2 第二級停留時間的影響

通過2.2.1節(jié)的分析發(fā)現(xiàn)，SR1從0.7上升到0.9有利于抑制二噁英的生成，但是從2.1節(jié)的分析來看，同時也會增加NOx的生成量。因此，本節(jié)擬在NOx生成量最低的燃燒條件下，即SR1=0.7，反應(yīng)溫度為900 ℃，通過延長第二級停留時間來抑制二噁英的生成。對比表2中工況2和工況3可以發(fā)現(xiàn)，第二級停留時間為0.50 s時，總二噁英生成量為1.060 ng I-TEQ；第二級的停留時間延長至1.00 s時，總二噁英生成量僅為0.092 ng I-TEQ，比2.2.1節(jié)工況5的最低生成量(0.169 ng I-TEQ)還低。從圖4來看，當(dāng)?shù)诙壨Ａ魰r間從0.50 s延長至1.00 s時，幾乎所有二噁英的生成量均有非常明顯的減少。這是因為較長的第二級停留時間能夠促進(jìn)氣化氣與空氣在第二級中充分混合，有利于二噁英的分解。綜上所述，延長第二級停留時間能夠大大抑制二噁英的生成。

圖4 第二級停留時間對二噁英種類分布的影響Fig.4 Effect of second-stage residence time on distribution of dioxins types

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

對比表2中工況1和工況2可以發(fā)現(xiàn)，在SR1=0.7、第二級停留時間為1.00 s的條件下，反應(yīng)溫度為900 ℃時，總二噁英生成量為0.092 ng I-TEQ；反應(yīng)溫度由900 ℃下降為700 ℃時，總二噁英生成量為0.809 ng I-TEQ。從圖5也能夠發(fā)現(xiàn)，700 ℃時所有二噁英的生成量都明顯多于900 ℃時。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是在第一級燃燒過程中，700 ℃的反應(yīng)溫度正處于二噁英的氣相合成溫度范圍內(nèi)，氣相中的氯代烴非但未能被完全氧化，還會通過氣相反應(yīng)合成二噁英；而在第二級燃燒中，700 ℃的反應(yīng)溫度對于大分子烴類的氧化而言，溫度仍然偏低，不利于完全氧化，易造成二噁英合成；此外，對于二噁英而言，700 ℃的反應(yīng)溫度難以將其分解，而900 ℃可以使二噁英分子中鍵能較低的C—Cl鍵斷裂[12-14]。因此，反應(yīng)溫度也是二噁英生成的關(guān)鍵影響因素。

圖5 反應(yīng)溫度對二噁英種類分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on distribution of dioxins types

2.3 二噁英和NOx的協(xié)同控制

空氣分級燃燒具有實現(xiàn)二噁英和NOx協(xié)同控制的基礎(chǔ)，但合適的空氣過量系數(shù)、第二級停留時間和反應(yīng)溫度的選擇非常關(guān)鍵。

反應(yīng)溫度是二噁英和NOx協(xié)同控制的影響因素之一，較低的反應(yīng)溫度不利于二噁英的分解，較高的反應(yīng)溫度則不利于NOx的還原。綜合上述實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，900 ℃的反應(yīng)溫度，一方面處在二噁英分解溫度區(qū)內(nèi)，另一方面也處在NOx還原的最佳溫度區(qū)內(nèi)，能夠兼顧二噁英和NOx的控制。

SR1對二噁英和NOx的生成起到重要影響。在900 ℃時，隨著SR1從0.7增加至1.1，NOx的生成量逐漸增加，而相對應(yīng)的二噁英的生成量逐漸減少，當(dāng)SR1=0.7時，NOx的生成量最低，但此時二噁英的生成量較高。為了實現(xiàn)二噁英和NOx的協(xié)同控制，在SR1=0.7的情況下，將第二級停留時間從0.50 s延長至1.00 s，在保證控制NOx的同時把二噁英生成量從1.060 ng I-TEQ降至0.092 ng I-TEQ，可以同時滿足《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)的要求。

在實際應(yīng)用過程中，如果對二噁英的排放有著非常嚴(yán)格的限制，建議直接采用第二級空氣過量的方式進(jìn)行控制，此時NOx需要另想其他措施進(jìn)行抑制。

3 結(jié) 論

(1) SR1=0.7時NOx生成量最小，反應(yīng)溫度提高將導(dǎo)致NOx生成量增加。900 ℃的反應(yīng)溫度處在NOx還原的最佳溫度區(qū)內(nèi)。

(2) SR1、第二級停留時間以及反應(yīng)溫度的升高均有利于抑制二噁英的生成。

(3) 在900 ℃、SR1=0.7、第二級停留時間為1.00 s時，能夠較好地實現(xiàn)二噁英和NOx的協(xié)同控制，同時滿足GB 18485—2014的要求。