許仁智 齊國翠 曹晶瀟 劉旭輝 黃秀棉 曾亭婷

(河池學院化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

沉積物是污染物在水體環(huán)境中遷移轉化的重要場所，沉積物中蓄積的高濃度重金屬可再次釋放，對水體環(huán)境構成了巨大的潛在威脅[1-2]。因此，對沉積物中重金屬的控制引起了研究者的關注。生物炭具有高度芳香化結構并且富含官能團[3-7]，是鈍化重金屬的重要載體。將其施用到受污染的沉積物上，可以有效阻隔污染物進入上覆水體[8]，使水體中的污染物濃度保持在安全水平[9-10]。藺志朋等[11]將氧化石墨烯(GO)投加到烏梁素海表層沉積物中，發(fā)現(xiàn)GO可以有效地將沉積物中Cu從不穩(wěn)定態(tài)轉化為穩(wěn)定態(tài)，降低沉積物中Cu向上覆水釋放的風險。

廣西車河是我國有色金屬工業(yè)基地之一[12]。車河礦區(qū)在礦業(yè)活動過程中排放的重金屬極易受地表徑流、洪水的沖刷而向礦區(qū)周邊及河流下游區(qū)域遷移擴散，最終在河道或河漫灘上蓄積于沉積物中[13]。據(jù)王成等[14]研究，車河礦區(qū)表層土壤中重金屬含量普遍較高，具有較高的生態(tài)風險。因此，有必要對尾礦污染河流沉積物中重金屬進行控制。

廣西甘蔗種植面積和產(chǎn)量均占全國60%以上[15]，甘蔗渣是一種用途廣泛、獲取成本低廉的生物質纖維原料[16]。本研究以甘蔗渣在缺氧情況下高溫裂解制備的甘蔗渣生物炭(BBC)作為覆蓋材料，分析其對車河礦區(qū)周邊受污染河流沉積物中As、Cd、Pb、Cu、Zn等釋放的阻控效率，以期為研究區(qū)河流沉積物污染治理和水體污染風險削減提供基礎數(shù)據(jù)。

表1 沉積物理化性質

1 方 法

1.1 受試沉積物的采集與測定

沉積物采自廣西南丹車河灰?guī)X尾礦(107°40′58″E，24°51′40″N)的周邊受污染河流。采樣時間為2017年11月10—11日，根據(jù)污染河流的地形特征，在尾礦庫排污口附近河流的上游、中游、下游合理布設多個采樣點，分別采集沉積物樣品，混合均勻裝入聚乙烯自封袋運回實驗室，自然風干，研磨過10目篩后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

沉積物的理化性質如表1所示。

1.2 生物炭的制備與表征

原材料甘蔗渣取自廣西宜州某糖廠，自然風干后過60目篩，然后再分別裝入坩堝中加蓋密封，外層用錫箔紙包裹嚴實，置于缺氧條件下于400 ℃炭化4 h制得BBC。冷卻至室溫后將BBC裝入棕色廣口瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

BBC的灰分與pH分別依據(jù)《木炭和木炭試驗方法》(GB/T 17664—1999)、《木質活性炭試驗方法 pH值的測定》(GB/T 12496.7—1999)測定。比表面積和孔徑采用TriStar Ⅱ 3020型比表面和孔徑分析儀測定。表面官能團經(jīng)溴化鉀壓片法，用iS50型傅立葉紅外光譜(FTIR)儀測定。

1.3 覆蓋實驗

采用5個2 L燒杯作為模擬容器。稱取150 g沉積物樣品均勻鋪在每個燒杯底部，并用50 mL去離子水潤濕；接著分別向沉積物樣品表面覆蓋0、0.1、0.2、0.5、1.0 kg/m2BBC，并用20 mL去離子水潤濕；然后將200 g不同粗細的石英砂覆蓋在上面防止BBC漂??；再將去離子水緩慢注入燒杯中(注水量為1 500 mL)，注水后進行水位標記，以便后期采完水樣后等量補水；最后使用JJ-4型六聯(lián)電動攪拌器模擬河流湖泊等水流情況，攪拌器轉速設置為100 r/min，以保持水的湍流，促使傳質。為了避免粉塵污染和水分蒸發(fā)，燒杯均覆蓋保鮮薄膜。

為模擬河流水體pH(6.96)，每隔12 h用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調節(jié)溶液pH。每天12：00采樣，取樣時，在每個燒杯上覆水中間部位(約1 000 mL處)用注射器小心抽取10 mL水樣，取完水樣后，補充等量去離子水。由于液體會蒸發(fā)，還需要定時補充去離子水來維持水位。水樣采集后使用0.45 μm濾膜過濾。采用AFS9900型原子熒光光譜儀測定As，WFX-110B型火焰原子分光光度計測定Cd、Pb、Cu、Zn。每個水樣的指標測定重復3次。

實驗所用藥品均為優(yōu)級純。沉積物標樣7次測定結果平均值在推薦誤差范圍內，相對標準偏差低于10%。每組樣品均設置3組平行，結果以平均值顯示。選用土壤成分分析標準物質GBW07428(GSS-14，來自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)進行質量控制。重金屬回收率為95%～105%。

1.4 重金屬釋放動力學模型的建立方法

通過覆蓋實驗，以重金屬釋放的研究結果為基礎，建立重金屬釋放動力學模型來揭示沉積物中重金屬含量隨時間變化的過程，對水體中沉積物重金屬釋放的風險評估和預測具有重要意義[17]。采用Elovich 方程、雙常數(shù)速率方程以及拋物線擴散方程(分別見式(1)至式(3))建立不同BBC覆蓋量下重金屬釋放的動力學模型。

Ct=a1+b1lnt

(1)

lnCt=a2+b2lnt

(2)

Ct=a3+b3t1/2

(3)

式中：Ct為t時刻沉積物釋放到水中的重金屬質量濃度，μg/L；t為釋放時間，d；a1、b1、a2、b2、a3、b3均為擬合參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 BBC的理化性質

BBC的理化性質見表2。生物炭所含的堿性物質多來源于灰分[18]，BBC的灰分含量較高，pH達到9.23。此外，甘蔗渣含有大量纖維素且孔隙結構較多，炭化后得到的BBC比表面積較大，為4.15 m2/g，總孔體積為0.002 cm3/g。

表2 BBC的理化性質

由圖1可知，BBC在3 444、2 925、1 699、1 614、1 448、1 275、810、469 cm-1處附近有明顯的吸收峰。3 444 cm-1處的吸收峰主要由與BBC分子中氫鍵締合的醇、酚的O—H伸縮振動引起；2 925 cm-1處的吸收峰主要由脂肪烴或環(huán)烷烴—CH2—和—CH3的對稱與非對稱伸縮振動引起；1 614、1 699 cm-1處的吸收峰主要由BBC中C=O的伸縮振動引起；1 448 cm-1處的吸收峰主要由芳香環(huán)C=C的伸縮振動引起，表明BBC在炭化過程中形成了良好的芳香結構；1 275 cm-1處的吸收峰主要由羧基、酯基或羥基中C=O、C—O伸縮振動或O—H彎曲振動引起；810 cm-1處的吸收峰由芳香族化合物C—H彎曲振動引起；469 cm-1處的吸收峰可能是由環(huán)酮C—C=O面內彎曲振動引起[19-21]。FTIR分析表明，BBC表面含有豐富的表面官能團。

圖1 BBC的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of BBC

2.2 BBC覆蓋對沉積物重金屬釋放的阻控作用

通過覆蓋實驗得到不同BBC覆蓋量對As、Cd、Pb、Cu和Zn釋放的影響，結果如圖2所示。

此外，由圖2可看出，BBC覆蓋量越大As、Cd、Pb、Cu和Zn釋放進入水體的濃度越低，即BBC對典型重金屬的阻控作用基本表現(xiàn)為隨BBC覆蓋量的增加而增強，且當實驗末期時，BBC覆蓋量為1.0 kg/m2的處理中，重金屬釋放濃度較空白對照明顯降低。范英宏[33]開展生物炭原位覆蓋對Cu污染控制的研究也得到類似結論。

為進一步探究BBC覆蓋對沉積物中重金屬釋放的阻控作用的效果，采用覆蓋實驗截止日重金屬釋放量差值(空白對照的重金屬釋放量減去覆蓋BBC處理的重金屬釋放量)與空白對照重金屬釋放量的比值計算出阻控效率，結果如表3所示。BBC覆蓋量≥0.2 kg/m2時，沉積物中各重金屬釋放得到有效阻控。BBC對各種重金屬釋放的阻控效率在BBC覆蓋量達0.5 kg/m2時均超過50%；而對Zn、Cd、Cu的阻控作用更明顯，在BBC覆蓋量為0.2 kg/m2時，阻控效率已超過50%；BBC覆蓋量為1.0 kg/m2時，對Pb和Cu釋放的阻控效率超過85%(分別為86.38%、89.31%)。由此可見，BBC覆蓋重金屬污染沉積物在一定程度上能有效降低As、Cd、Pb、Cu和Zn遷移進入水體的濃度。

2.3 BBC覆蓋的動力學模擬

為了更好地反映BBC覆蓋對重金屬釋放的動力學特性，模擬出不同BBC覆蓋量對沉積物中各重金屬釋放的動力學模型，結果如表4所示。

Elovich方程的R2均大于其他兩種方程，表明Elovich方程為描述BBC覆蓋沉積物阻控重金屬釋放的最佳模型。但所有覆蓋BBC的處理中，As釋放的Elovich方程始終保持R2>0.8，擬合度最好；Zn釋放的Elovich方程在BBC覆蓋量為0.1 kg/m2時也呈現(xiàn)出R2>0.8。Elovich方程中b1可以反映重金屬釋放速率。從表4可看出，隨BBC覆蓋量的增加，重金屬釋放總體上變緩慢。從圖2也可以看出，隨BBC覆蓋量增加，重金屬釋放曲線的斜率不同程度減小。

注：實驗初期釋放出的As、Cu含量過低，原子熒光光譜儀檢測的熒光值扣除本底值后由于誤差原因得到負值； A1～A9分別代表12月8、9、10、12、14、16、20、24、28日。圖2 BBC覆蓋量對沉積物中各重金屬釋放的影響Fig.2 Effects of BBC coverage on the release of heavy metals in sediments

表3 BBC覆蓋量對沉積物中各重金屬釋放的阻控效率

3 結 論

(1) BBC富含含氧官能團且具有高度芳香化的結構，可以與As、Cd、Pb、Cu、Zn發(fā)生絡合反應、靜電吸附作用、陽離子-π作用和離子交換反應，從而降低其遷移能力。

表4 BBC覆蓋的動力學模擬1)

(2) 在pH=6.96條件下，BBC覆蓋處理對沉積物中As、Cd、Pb、Cu、Zn的釋放有較強的阻控作用，且對重金屬的阻控效率與BBC覆蓋量成正比。在覆蓋量為0.5 kg/m2時，其阻控效率均超過50%；當覆蓋量為1.0 kg/m2時，對Pb和Cu釋放的阻控效率均超過了85%。

(3) Elovich方程能較好地模擬BBC覆蓋處理沉積物中重金屬的釋放動力學特征。