董遠鵬 劉喜娟 董夢陽 徐子文 劉愛菊 胡欣欣

(1.山東理工大學農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院,山東 淄博 255049; 2.山東理工大學資源與環(huán)境工程學院,山東 淄博 255049)

赤泥又稱鋁土礦殘渣，是氧化鋁生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)生的一種固體廢棄物[1]。據(jù)統(tǒng)計,生產(chǎn)1 t氧化鋁，會產(chǎn)生1～2 t堿性赤泥泥漿，世界范圍內(nèi)的赤泥堆存量大約為40億t，并以1.2億t/a的速率在不斷增加[2]。由于赤泥本身存在諸多環(huán)境風險問題，如高堿度、高重金屬含量和低水平的天然放射性等，使得赤泥的二次利用率不超過10%[3]。絕大部分的赤泥只能通過堆積方式儲存，不僅占用大量土地，同時易造成土壤污染、空氣粉塵污染及地下水污染等環(huán)境問題[4]。與礦山尾礦的生態(tài)修復類似，植被恢復被認為是大規(guī)模修復尾礦及降低潛在環(huán)境風險的有效途徑[5]。然而，赤泥的高鹽堿度以及較差的質(zhì)地結(jié)構(gòu)嚴重抑制了植物的生長[6]。近年來，國內(nèi)外學者開展了石膏、堆肥、生物質(zhì)、固體廢棄物(如底泥和污水淤泥)及其混合施用對赤泥的土壤化改良作用研究，初步取得了一定的改良效果[7-8]。赤泥堆場生態(tài)系統(tǒng)的重建還應考慮赤泥土壤的形成及發(fā)育過程[9-10]。已有研究表明，石膏能夠降低赤泥pH，提供交換性Ca2+，對促進其團聚體形成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較有效[11-12]；而有機質(zhì)的添加能夠刺激微生物活性，驅(qū)動赤泥顆粒團聚[13]，進而促進赤泥結(jié)構(gòu)改良以及土壤化發(fā)育。ZHU等[14]研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)和Ca2+的添加可促進赤泥中大團聚體顆粒的形成，并提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。然而，目前關(guān)于赤泥團聚體穩(wěn)定性量化和土壤團聚體形成過程分析鮮有報道。

腐殖質(zhì)是由生物死亡后經(jīng)降解所產(chǎn)生的一種天然有機聚合物[15]。腐殖質(zhì)形成的有機膠體能促使土壤中團聚體的形成，改善土壤的質(zhì)地結(jié)構(gòu)[16]。硝酸鈣是一種新型高效化學肥料，不僅可以提供過量的Ca2+，還能為土壤提供養(yǎng)分。如今腐殖質(zhì)和硝酸鈣在土壤修復領(lǐng)域已得到廣泛應用，但在赤泥改良方面應用較少。本研究分析了硝酸鈣和腐殖質(zhì)添加對赤泥的調(diào)控作用，對赤泥總粒徑分布、團聚體穩(wěn)定性及其形態(tài)的影響進行了研究。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用赤泥采集自山東某鋁業(yè)公司赤泥堆場，赤泥取樣深度為20 cm，在40 m×40 m內(nèi)分5點混合采樣。樣品采集后，置于陰涼處避光自然風干，過2 mm篩備用。

硝酸鈣液態(tài)肥中，氮≥15.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，水溶性鈣≥19.0%，氧化鈣≥26.0%。

腐殖質(zhì)為黑色粉末，純度為80%，水不溶物為10%(質(zhì)量分數(shù))。

1.2 實驗設(shè)計方案

本次研究共設(shè)9個處理組(見表1)，每組處理均設(shè)3個重復。其中，硝酸鈣的添加比例(基于赤泥質(zhì)量，以質(zhì)量分數(shù)計，下同)依次為0、0.2%和0.4%；腐殖質(zhì)的添加比例依次為0、4%、8%。硝酸鈣和腐殖質(zhì)與赤泥充分混合后裝入內(nèi)徑22.0 cm、盆高21.5 cm且底部帶孔的花盆中，并使其上層離盆口4 cm左右，調(diào)整并保持其含水量至最大持水量的70%后，置于(25±5) ℃的環(huán)境中培養(yǎng)16周。在培養(yǎng)期結(jié)束后，取樣進行理化性質(zhì)、團聚體穩(wěn)定性、團聚體形態(tài)分析。

表1 處理組設(shè)計

1.3 理化性質(zhì)分析

pH和電導率：按1 g∶5 mL赤泥與蒸餾水混合，離心取其上清液，測定其pH和電導率[17]。容重(ρ1，g/cm3)和顆粒密度(ρ2，g/cm3)采用環(huán)刀法和比重瓶法測定[18]?？紫抖?P，%)采用式(1)[19]計算:

(1)

交換性陽離子：采用醋酸銨方法提取，Optima 5300DV型電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)儀測定浸出液中的陽離子濃度。鹽堿度(ESP，%)為交換性Na+在交換性Na+、Mg2+、K+和Ca2+總量中的占比(以摩爾分數(shù)計)[20]。

赤泥有機質(zhì)：采用重鉻酸鉀氧化—分光光度法測定[21]。

1.4 團聚體分析

1.4.1 大團聚體顆粒組成及其穩(wěn)定性分析

采用濕篩法測定各處理赤泥樣品的大團聚體顆粒組成，共設(shè)置4層樣篩，其孔徑由上而下依次為2.00、1.00、0.25、0.05 mm。取50 g各處理組赤泥樣品小心放于濾紙上，沿濾紙慢慢加水，直至赤泥樣品達到飽和狀態(tài)，移置于套篩的最上層；將套篩慢慢浸沒于水桶中，并小心將濾紙上赤泥樣品傾倒入套篩上；按10次/min的頻次上下振蕩套篩，2 min后取出套篩，期間套篩不能露出水面；用去離子水將各級樣篩上截留的赤泥樣品小心洗入燒杯中，烘干、稱重。按質(zhì)量加權(quán)平均，計算大團聚體顆粒的平均質(zhì)量直徑(MWD)。

1.4.2 微團聚體顆粒組成及其穩(wěn)定性分析

采用Rise-2008型激光粒度儀測定微團聚體(粒徑0.25 mm以下)顆粒組成。首先將處理樣品過0.25 mm篩，加入蒸餾水浸泡后，再加入5 mL質(zhì)量濃度0.05 mol/L的六偏磷酸鈉作為分散劑形成赤泥懸浮液，超聲處理15 min，采用激光粒度儀進行測定[22]。微團聚體的MWD計算方法參照大團聚體。

1.4.3 團聚體形態(tài)分析

采用Quanta 250型掃描電鏡對不同處理的赤泥樣品形態(tài)進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對赤泥理化環(huán)境的改良作用

如表2所示，未進行改良的赤泥(處理組B)具有較高的pH(11.00)和較低的電導率(1.20 mS/cm)，容重為1.93 g/cm3，孔隙度僅為43.70%，交換性Na+、Ca2+分別為32.80、6.51 cmol/kg。而加入0.2%硝酸鈣(處理組BC1)后，赤泥pH由11.00下降到8.10；添加0.4%硝酸鈣(處理組BC2)，赤泥pH可降至7.61。這表明硝酸鈣是一種有效的赤泥酸堿性調(diào)控劑，其主要原因是硝酸鈣可以提供充裕的Ca2+，消耗OH-，從而降低pH(反應過程見式(2))[23]。

(2)

由電導率變化可以看出，硝酸鈣的添加提高了赤泥中可溶性鹽含量。硝酸鈣的添加顯著增加了赤泥中交換性Ca2+，降低了交換性Na+，對交換性K+和Mg2+影響較小。因此，硝酸鈣可有效調(diào)控赤泥鹽堿度。

同樣，腐殖質(zhì)的添加不僅增加了赤泥中有機質(zhì)，也可有效降低赤泥pH，同時降低容重，增加孔隙度，進而提升赤泥的保水、通氣性，也有利于植被的定植[24-25]。相比硝酸鈣或腐殖質(zhì)單一處理，硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加對赤泥的改良效果更為顯著。硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加，不僅將赤泥pH降至8左右，符合當?shù)卣Ｍ寥纏H，使赤泥堿性得到有效控制，避免重金屬等污染物的釋放，還有效改善了赤泥物理結(jié)構(gòu)。硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加后，交換性Na+顯著降低，交換性Ca2+、Mg2+總體提升，同時可提取態(tài)Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅵ)也顯著降低。有機質(zhì)對Na+的吸附是降低赤泥鹽堿度的有效措施[26]。石膏和有機肥組合添加可有效控制赤泥鹽堿度，改善赤泥的理化性質(zhì)，提高赤泥的肥力，有利于赤泥堆場的植被恢復[27-28]，本研究結(jié)果與以上結(jié)論一致。

2.2 不同處理對赤泥中大團聚體顆粒組成及穩(wěn)定性的影響

土壤團聚體是土壤的重要組成部分，在土壤中的水肥保持、土壤酶活性調(diào)控、物理結(jié)構(gòu)疏松等方面發(fā)揮著重要作用。因此，赤泥中大團聚體結(jié)構(gòu)的形成，是促進赤泥成土演化的關(guān)鍵步驟[29]。由于不同粒級的團聚體在營養(yǎng)元素的保持、供應及轉(zhuǎn)化能力等方面發(fā)揮著不同的作用，本研究采用濕篩法對不同處理中赤泥顆粒組成進行了分析,并計算了MWD，結(jié)果見圖1和圖2。

表2 不同處理下赤泥的理化性質(zhì)1)

圖1 不同處理下赤泥大團聚體顆粒分布Fig.1 Size distribution of the macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

圖2 不同處理下赤泥大團聚體MWD變化Fig.2 MWD changes of macroaggregates in the bauxite residues under different treatments

由圖1可知，與純赤泥相比，硝酸鈣的添加顯著提升了1.00～2.00 mm大團聚體顆粒占比，且粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團聚體顆粒質(zhì)量分數(shù)超過10%；腐殖質(zhì)的添加對促進1.00～2.00 mm大團聚體顆粒形成的作用更明顯，且粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團聚體顆粒質(zhì)量分數(shù)高于12%。這表明腐殖質(zhì)對赤泥的物理結(jié)構(gòu)改善作用較硝酸鈣更明顯。相比硝酸鈣或腐殖質(zhì)單一處理，其中BC2H2處理的改善效果最明顯，其中，粒徑超過0.25 mm的水穩(wěn)定團聚體質(zhì)量分數(shù)高于20.0%。以上研究結(jié)果進一步證明，有機質(zhì)和Ca2+是促進赤泥顆粒團聚，改善其物理結(jié)構(gòu)，進而驅(qū)使其土壤化發(fā)育的重要因素。

MWD是表征土壤團聚體穩(wěn)定性的重要指標，MWD越大，表示團聚體穩(wěn)定性越高[30]。不同處理中各級團聚體的MWD存在顯著差異。其中，純赤泥團聚體的MWD最低，僅為0.163 mm，說明其穩(wěn)定性最差；而經(jīng)過改良處理，團聚體MWD明顯增加，且較硝酸鈣處理而言，腐殖質(zhì)處理更能提升團聚體MWD。相比單一改良處理，腐殖質(zhì)和硝酸鈣的組合處理更利于團聚體穩(wěn)定性，且BC2H2的團聚體MWD最高，達到0.265 mm。

2.3 不同處理對赤泥中微團聚體顆粒組成及穩(wěn)定性的影響

土壤微團聚體是構(gòu)成大團聚體的基礎(chǔ)，在很大程度上決定了土壤團聚體的數(shù)量，是估算或預測土壤發(fā)育狀況的重要指標[31]。為探究硝酸鈣和腐殖質(zhì)在赤泥土壤化發(fā)育過程中的促進作用，對各處理中微團聚體的穩(wěn)定性和顆粒分布進行了分析，結(jié)果分別見圖3和表3。

圖3 不同處理下赤泥微團聚體MWD變化Fig.3 MWD changes of microaggregate in the bauxite residues under different treatments

在純赤泥的微團聚體中，以粒徑20 μm以下顆粒為主，其質(zhì)量分數(shù)總計超過68.5%。相比之下，硝酸鈣的添加改變了赤泥微團聚體顆粒分布，顯著增加了50～250 μm微團聚體顆粒占比。分析其原因，可能是Ca2+對促進赤泥微細顆粒的絮凝、團聚具有積極作用，進而促進赤泥微團聚體發(fā)育[32]。在添加腐殖質(zhì)的處理中，50～250 μm的微團聚體顆粒占比增加更多。硝酸鈣與腐殖酸組合處理在促進赤泥中微細顆粒的團聚和發(fā)育方面效果更為顯著。

腐殖質(zhì)的添加相比硝酸鈣可明顯增加赤泥微團聚體的MWD，而兩者組合添加更能顯著提升顆粒微團聚體的穩(wěn)定性，且在BC2H2中微團聚體顆粒的MWD達到最大值(0.033 mm)。PICCOLO等[33]發(fā)現(xiàn)有機廢棄物的添加對土壤中砂粒級團聚體的聚集效應及土壤微團聚體穩(wěn)定性具有重要作用。本研究結(jié)果也證實有機質(zhì)對促進赤泥顆粒聚集，形成微團聚體具有重要作用，且其促進作用會因Ca2+引入而顯著提升。分析其原因，可能是Ca2+與赤泥中Na+發(fā)生置換作用而減輕了Na+對赤泥顆粒團聚的阻礙作用[34]。

表3 不同處理下赤泥微團聚體顆粒分布

圖4 各處理組掃描電鏡圖Fig.4 SEM graphs of each treatment

2.4 不同改良處理下赤泥顆粒團聚體形態(tài)

為進一步研究硝酸鈣和腐殖質(zhì)對赤泥顆粒團聚及其穩(wěn)定團聚體發(fā)育的影響，選取了顆粒差異較為顯著的處理組B、BC2和BC2H2樣品進行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖4。

相比硝酸鈣、腐殖質(zhì)處理，純赤泥顆粒較為細小，且顆粒之間空隙較小，但質(zhì)地較為松散；而經(jīng)硝酸鈣處理及硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合處理后，顆粒尺寸增加，顆粒之間空隙變大，顆粒質(zhì)地變致密，顆粒由原來的細散狀轉(zhuǎn)化為較為致密的片狀結(jié)構(gòu)，說明改良處理中赤泥中細小顆粒產(chǎn)生了絮凝作用，或發(fā)生了有機質(zhì)的包裹膠結(jié)作用。掃描電鏡分析也證明，Ca2+及其與腐殖質(zhì)組合處理在促進赤泥顆粒團聚，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的團聚體方面具有重要作用。

3 結(jié) 語

高鹽堿度、低有機碳含量、團聚體穩(wěn)定性差是限制赤泥土壤化發(fā)育的主要因素。添加硝酸鈣可顯著降低赤泥pH和交換性Na+,有效調(diào)控赤泥鹽堿度；添加腐殖質(zhì)對促進赤泥團聚體的形成，改善赤泥物理結(jié)構(gòu)方面的作用更為顯著；硝酸鈣和腐殖質(zhì)聯(lián)合添加在調(diào)控赤泥鹽堿度，改善赤泥的團聚體結(jié)構(gòu)方面具有較大的開發(fā)潛力。