楊 揚(yáng)，李寧輝

(1.山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司，山西 介休 032000；2.山西省焦炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030024)

山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司(簡稱益達(dá)化工)的轉(zhuǎn)化裝置，采用純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，將系統(tǒng)氣中的甲烷及少量多碳烴轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效成分CO和H2，轉(zhuǎn)化后的系統(tǒng)氣成份要求滿足甲醇合成原料氣的基本要求。轉(zhuǎn)化裝置所使用純氧由益達(dá)公司空分裝置提供。空分裝置是通過空KDONAr-12000/20000/400型空分裝置，利用深度冷凍的方法，將透平空壓機(jī)來的原料空氣，經(jīng)氮水預(yù)冷系統(tǒng)冷卻、分子篩吸附凈化、板式換熱器降溫、膨脹機(jī)制冷、并通過分餾塔精餾，分離出氧氣、氮?dú)狻⒁貉?、液氮，氬系統(tǒng)分離出液氬，其中大部分氧氣經(jīng)壓縮后供甲醇系統(tǒng)轉(zhuǎn)化爐，另有少部分液氧送至液氧貯槽，液氬送至貯液氬貯槽，液氮送至液氮貯槽，而氮?dú)庵饕┕敬祾摺⒅脫Q及升溫還原時使用。

空氣中的危險(xiǎn)雜質(zhì)是痕量烴，主要為C1-C4組分。在精餾過程中若痕量烴在液空和液氧中濃縮到一定程度就有發(fā)生爆炸的可能。液氧中碳?xì)浠衔锉舾行砸来螢椋杭淄?乙烷<丙烷<丁烷<丁烯<乙烯<丙烯<乙炔，很多空分防爆專家也提出乙炔是空分爆炸的最危險(xiǎn)物質(zhì)[1]。因此乙炔在液氧中含量規(guī)定不得超過0.1 ppm。氣相色譜法是測定液氧中痕量烴的有效方法[2-4]。通過氣相色譜法，可以為制氧機(jī)的安全生產(chǎn)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，并直接指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：GS-2010型氣相色譜儀，遼寧科瑞科技有限公司；檢測器：FID檢測器；色譜柱：填料GDX-502，粒度為60～80目，3 m×3 mm；色譜工作站：GS-2010色譜工作站；高純氮?dú)猓杭兌?99.999%，由益達(dá)公司空分車間提供；高純氫氣：純度>99.99%，HG-1803A型氫氣發(fā)生器，北京科普生分析科技有限公司；空氣：AG-1602型空氣發(fā)生器，北京科普生分析科技有限公司；痕量烴標(biāo)準(zhǔn)氣：CH4：75 ppm；C2H6：0.5 ppm；C2H4：9.7 ppm；C2H2：0.5 ppm；C3H8：0.5 ppm；C3H6：0.5 ppm，平衡氣為氮?dú)猓本┦衼喣蟼I(yè)氣體有限公司；專用采樣器：液氧專用取樣器，遼寧科瑞科技有限公司。

1.2 儀器氣路圖

氣相色譜儀氣路結(jié)構(gòu)圖見圖1。

圖1 氣相色譜儀氣路結(jié)構(gòu)圖

1.3 儀器主要參數(shù)

氣相色譜儀主要參數(shù)見表1。

表1 氣相色譜儀主要參數(shù)

1.4 操作條件

柱溫：50℃；檢測器溫度：150℃；載氣壓力：0.108 MPa；氫氣壓力：0.059 MPa；空氣壓力：0.130 MPa；氫氣發(fā)生器流量：50 mL/min。

1.5 校正因子的測定

雙擊GS-2010色譜工作站圖標(biāo)，選擇相應(yīng)通道進(jìn)入作樣界面，將標(biāo)氣與進(jìn)樣口連接好，將進(jìn)樣六通閥旋鈕扳到取樣位置，打開標(biāo)氣瓶總開關(guān)，順時針旋轉(zhuǎn)標(biāo)氣減壓閥開關(guān)，使儀器后面板上樣氣出口處水封有均勻氣泡，置換2～3次，進(jìn)樣15～30 s，將進(jìn)樣六通閥旋鈕扳到進(jìn)樣位置，按開始鍵，啟動信號采集，待所有組分出峰后點(diǎn)“手動停止”。根據(jù)譜圖出峰情況選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸绞健Ｈ缓簏c(diǎn)擊“定量組分”中“自動填全部峰套峰時間”。填寫組分名稱和濃度。然后點(diǎn)擊“定量方法”中“計(jì)算校正因子”。點(diǎn)擊“計(jì)算”。然后點(diǎn)擊“定量組分”中“從定量結(jié)果取校正因子”。然后點(diǎn)擊“定量方法”中“單點(diǎn)校正”。點(diǎn)擊“文件”中“存為模版”。

1.6 樣品測定

將液氧閥打開放散2～3 min，流入取樣桶，再用專用取樣器取樣。將液氧專用取樣器與儀器樣氣進(jìn)口連接，將進(jìn)樣六通閥搬至取樣位置。打開液氧專用取樣器，使儀器后面板上樣氣出口處水封有均勻氣泡，置換2～3次，進(jìn)樣15～30 s。將儀器面板上進(jìn)樣六通閥旋至進(jìn)樣位置，按動工作站觸發(fā)按鍵，啟動信號采集，GS-2010色譜工作站將自動采集譜圖并進(jìn)行定量計(jì)算。定量方法為單點(diǎn)校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

6種組分的混合標(biāo)準(zhǔn)氣在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)氣相色譜儀，得痕量烴標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖,見圖2。痕量烴標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖參數(shù)見表2。分析時間為8 min。

圖2 痕量烴標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖

表2 痕量烴標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖參數(shù)

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

將標(biāo)準(zhǔn)氣在設(shè)定的操作條件下在同一天內(nèi)連續(xù)測定5次，結(jié)果見表3。從表中可以看出，測定值的RSD均小于0.81%，符合《氣相色譜儀》(JJG700-2016)所規(guī)定的定量重復(fù)性≤3%的要求。該方法的精密度較好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

將甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣在設(shè)定的操作條件下在同一天內(nèi)連續(xù)測定5次，結(jié)果見表4。從表中可以看出，回收率99.4%～100.4%，該方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.3 痕量烴樣品氣分析數(shù)據(jù)

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，測定益達(dá)公司空分裝置所產(chǎn)液氧中痕量烴的含量。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，2019年痕量烴分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。由表5可知，總烴值小于100 ppm的工藝控制指標(biāo)；乙炔值小于0.1 ppm的工藝控制指標(biāo)。所以，益達(dá)公司空分裝置運(yùn)行的安全性較高。

表 5 2019年痕量烴分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.4 操作注意事項(xiàng)

1)由于液氧、液空的溫度在-180℃左右，所以在現(xiàn)場取樣時需帶防護(hù)用品。

2)儀器應(yīng)嚴(yán)格在規(guī)定的條件下工作，在某些條件不符合時，必須采取相應(yīng)的措施。

3)嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行工作，嚴(yán)禁油污、有機(jī)物及其它物質(zhì)進(jìn)入檢測器及管道，以免造成管道堵塞或儀器性能惡化。

4)在設(shè)置控溫區(qū)域溫度時，應(yīng)先通入載氣，以保護(hù)色譜，柱箱溫度的設(shè)置值不應(yīng)高于色譜柱的最高使用溫度。

3 結(jié)論

建立測定液氧中痕量烴類組分的氣相色譜分析法。該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.81%(n=5)，精密度好；回收率99.4%～100.4%，準(zhǔn)確度較高。該方法具有操作簡便，分析耗時少，分離效果好的特點(diǎn)。益達(dá)公司空分車間生產(chǎn)的液氧中總烴含量介于64.81～94.59 ppm之間，小于100 ppm工藝指標(biāo)；乙炔值未檢出，小于0.1 ppm的工藝控制指標(biāo)。該方法作為控制液氧質(zhì)量的分析方法，對指導(dǎo)生產(chǎn)工藝的安全性和穩(wěn)定性起到了保障作用。