張西標(biāo)，李 濤，路文學(xué),2

(1.兗礦水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程研究中心有限公司，山東 濟(jì)南 250000；2.山東兗礦國(guó)拓科技工程股份有限公司，山東 鄒城 273500)

1 概述

高吸水性樹脂(以下稱SAP)是一種既不溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑的低交聯(lián)度水溶脹型高分子聚合物，它含有親水基團(tuán)和松散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有超強(qiáng)吸附能力。能夠吸收自身重量幾百至上千倍的水，且具有吸水速率快、保水性能好等優(yōu)點(diǎn)[1]。商品化SAP的主要有丙烯酸共聚物、聚丙烯酸鈉鹽共聚物、聚丙烯酰胺共聚物等。不同型態(tài)的SAP，其用途也略有不同，粉末狀SAP主要用于尿褲和衛(wèi)生用品，顆粒狀和球狀SAP主要用于除臭劑制品，纖維狀SAP主要用于防靜電纖維等領(lǐng)域[2]。

2 高吸水性樹脂的市場(chǎng)狀況

2.1 國(guó)際市場(chǎng)

經(jīng)過多年的快速發(fā)展，國(guó)際上SAP生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)主要分布在日本、歐盟、中國(guó)和美國(guó)。日本觸媒、德國(guó)BASF和德國(guó)贏創(chuàng)是全球SAP生產(chǎn)企業(yè)三大巨頭，其產(chǎn)能均超過50萬t/a。日本觸媒是世界最大的SAP生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)基地遍布日本、中國(guó)、印尼、美國(guó)和歐洲。另外，日本的三大雅和住友化學(xué)的產(chǎn)能分別為18.5和15.5萬t/a。

目前，SAP市場(chǎng)蓬勃發(fā)展的主要推動(dòng)力為衛(wèi)生用品。在發(fā)達(dá)國(guó)家，91.5%的SAP用于衛(wèi)生用品領(lǐng)域(其中嬰兒尿布約占77.5%，成人失禁墊約占10%，婦女衛(wèi)生巾約占4%)，8.5%的SAP用于其它領(lǐng)域(其中農(nóng)業(yè)約占3.8%，建筑業(yè)約占1%，其它領(lǐng)域約3.7%)。

近年來，隨著日本、美國(guó)和西歐等發(fā)達(dá)國(guó)家人口老齡化進(jìn)程加劇，尿布和衛(wèi)生用品領(lǐng)域?qū)AP的需求年均增長(zhǎng)約為5%。據(jù)日本衛(wèi)生用品行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2006年、2007年和2008年日本成人尿布產(chǎn)量同比增長(zhǎng)12%，7%和4%，同期嬰兒尿布產(chǎn)量分別為，2006年趨于平穩(wěn)，2007年同比增長(zhǎng)6%，2008年同比增長(zhǎng)4%[3]。

在發(fā)展中國(guó)家衛(wèi)生用品需求增長(zhǎng)的帶動(dòng)下，全球?qū)AP的需求量將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，預(yù)計(jì)2020年全球?qū)AP的需求量將達(dá)到290萬噸，屆時(shí)全球SAP市場(chǎng)仍處于供需基本平衡的狀態(tài)。2020年全球SAP供需平衡預(yù)測(cè)見表1。

表1 2020年世界高吸水性樹脂供需平衡預(yù)測(cè)

2.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)

圖1 2009-2018年我國(guó)SAP產(chǎn)能走勢(shì)圖[4]

市場(chǎng)供應(yīng)方面，近年來，隨著日本、美國(guó)和歐洲等地區(qū)人力和資源成本的不斷上漲，大多數(shù)跨國(guó)廠商將新增SAP產(chǎn)能的工廠建設(shè)在中國(guó)和東南亞等政策相對(duì)寬松、資源和人力成本較低的地區(qū)。在國(guó)內(nèi)，跨國(guó)企業(yè)產(chǎn)能的不斷增加再加上本土SAP企業(yè)的發(fā)展，使中國(guó)SAP產(chǎn)能不斷增加。2011年國(guó)內(nèi)SAP生產(chǎn)企業(yè)在關(guān)鍵生產(chǎn)工藝上取得突破，SAP投資進(jìn)入高峰期，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能已由2009年的17.2萬噸/年增加至2018年的130.3萬t/a，八年內(nèi)產(chǎn)能年平均增速為82.2%，圖1顯示了2009-2018年我國(guó)SAP產(chǎn)能走勢(shì)[4]。

未來國(guó)內(nèi)SAP產(chǎn)能還將會(huì)有一定程度的增長(zhǎng)，其主要集中在幾套丙烯酸下游配套裝置上，預(yù)計(jì)2020年國(guó)內(nèi)SAP產(chǎn)能將達(dá)到133.8萬t/a。

市場(chǎng)需求方面，近幾年我國(guó)SAP的消費(fèi)呈逐年遞增趨勢(shì)，其中衛(wèi)生用品領(lǐng)域以嬰兒紙尿布所占比例最大，占總消費(fèi)量的60%以上，工業(yè)領(lǐng)域和農(nóng)林領(lǐng)域各消耗量約占總消費(fèi)量的7.3%。

隨著二胎政策的放開、人民消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變以及人口老齡化進(jìn)程加快，嬰兒尿褲、衛(wèi)生巾和成人失禁用品的消費(fèi)量將出現(xiàn)迅猛增長(zhǎng)的局面，未來衛(wèi)生用品仍是我國(guó)SAP的最大消費(fèi)領(lǐng)域。從衛(wèi)生用品消耗結(jié)構(gòu)來看，成人失禁用品和嬰兒紙尿布成為拉動(dòng)SAP需求增長(zhǎng)的強(qiáng)勁動(dòng)力，女性衛(wèi)生巾隨著市場(chǎng)滲透率趨于飽和，其對(duì)SAP的消耗相對(duì)平穩(wěn)。另外，工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療及其它領(lǐng)域?qū)AP的消費(fèi)需求也將呈快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

圖2 2011-2018年我國(guó)SAP供銷統(tǒng)計(jì)表[4]

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年底我國(guó)SAP總產(chǎn)量為80.2萬噸，國(guó)內(nèi)SAP市場(chǎng)總需求量為70.4萬噸。雖然目前國(guó)內(nèi)SAP的產(chǎn)能已超過需求量，但是隨著我國(guó)SAP合成技術(shù)的不斷完善、產(chǎn)品質(zhì)量和人們生活水平的提高，以及農(nóng)村市場(chǎng)的開發(fā)，我國(guó)SAP市場(chǎng)仍有巨大的潛在需求，前景廣闊。預(yù)計(jì)2020年，我國(guó)對(duì)SAP的總需求量將達(dá)到104萬噸。

3 高吸水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)

3.1 主要生產(chǎn)工藝

目前，SAP工業(yè)生產(chǎn)方法主要有淀粉接枝法、纖維素接枝法、紫外線照射法、輻射法和合成聚合物法[1,5-7]。紫外線照射法和輻射法目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但由于設(shè)備投資大，并且產(chǎn)能有限，難以實(shí)現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。隨著市場(chǎng)需求的不斷變化，吸收速度快、返滲性能好的SAP逐漸成為市場(chǎng)主流，其中合成聚合物法生產(chǎn)的SAP具有吸收速度快、返滲性能好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，因此，合成聚合物法成為當(dāng)前SAP工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。

合成聚合物工藝又分為反相懸浮聚合、反相乳液聚合和水溶液聚合，工業(yè)上以反相懸浮聚合和水溶液聚合為主。反相懸浮聚合工藝是最早工業(yè)化生產(chǎn)SAP工藝之一[8]。反相懸浮聚合法是以溶劑(油相)為分散介質(zhì)，水溶性的單體或高分子物為水相液滴或粒子，引發(fā)劑溶解在水相中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，合成產(chǎn)物為形狀規(guī)則的顆粒狀或柱狀SAP。該方法不僅克服了聚合體系粘度高、散熱困難的缺點(diǎn)，而且有聚合物分子量高、聚合速率快、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，但是該方法存在溶劑回收困難等問題。

水溶液聚合法生產(chǎn)工藝是通過單體烯烴雙鍵的游離加成反應(yīng)完成的。該生產(chǎn)工藝由中和反應(yīng)、聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)三部分組成[9]。水溶液聚合法生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單，單程轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品吸水和保水能力強(qiáng)，生產(chǎn)設(shè)備投資適中，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，以及制備工藝物耗低，能耗低，污染小的特點(diǎn)，是一種符合綠色環(huán)保節(jié)能的生產(chǎn)工藝。目前，世界SAP主導(dǎo)生產(chǎn)工藝公司有日本觸媒、三洋化成、住友精化、法國(guó)阿托菲納、德國(guó)BASF、迪高沙、韓國(guó)LG、韓國(guó)科隆等。日本觸媒、三洋化成、德國(guó)BASF都已在國(guó)內(nèi)建廠，并且在國(guó)內(nèi)的產(chǎn)能不斷增加，他們?cè)趪?guó)內(nèi)轉(zhuǎn)讓技術(shù)的可能性不大。

3.2 水溶液聚合法工藝

3.2.1 工藝流程

水溶液聚合法生產(chǎn)SAP的工藝流程主要包括中和反應(yīng)、聚合反應(yīng)、表面交聯(lián)反應(yīng)三個(gè)步驟[9]，可細(xì)分為中和反應(yīng)、除氧、聚合反應(yīng)、切條造粒、干燥、粉碎篩分、表面處理、混合包裝等階段。

圖3 水溶液法合成SAP工藝流程

中和反應(yīng)：高純丙烯酸、氫氧化鈉溶液、水按一定比例進(jìn)行配料后在常壓、20～30℃下進(jìn)行中和反應(yīng)，在反應(yīng)過程中用冷凝水移除中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。配料及中和反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生的含有少量丙烯酸廢氣，收集后送往廢氣吸收塔處理。

除氧：中和后的物料采用氮?dú)鈮喝胪ǖ迌?nèi)，并用氮?dú)馊コ锪现械难鯕猓员ＷC后續(xù)聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。此過程產(chǎn)生的廢氣夾帶有水汽和微量物料，收集后送往廢氣吸收塔處理。

聚合反應(yīng)：除氧工藝結(jié)束后，將丙烯酸鈉溶液用氮?dú)鈮喝肱淞喜?，并添加一定量的聚合添加劑進(jìn)行混合，混合物在50～100℃的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行20～30 min聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)產(chǎn)生的含有丙烯酸的水蒸氣經(jīng)冷卻后送往廢氣吸收塔處理。

切條造粒：聚合反應(yīng)得到的聚合物用切條機(jī)切條，條狀聚合物送往絞碎機(jī)中絞碎成所需形狀，然后將絞碎的聚合物顆粒送往干燥器中干燥處理。本過程是在密閉的系統(tǒng)中進(jìn)行，不會(huì)發(fā)生無組織排放，也基本無廢氣產(chǎn)生。干燥：將絞碎后的聚合物在150～180℃的干燥機(jī)中干燥。在此過程中，未反應(yīng)的丙烯酸將會(huì)全部揮發(fā)出來，同時(shí)會(huì)有SAP的細(xì)小顆粒進(jìn)入廢氣。該過程產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行除塵操作后進(jìn)入洗滌塔進(jìn)行處理。

粉碎篩分：干燥后的SAP顆粒在粉碎機(jī)粉碎成所需的粒徑后送往篩分裝置進(jìn)行篩分處理，獲得規(guī)定的粒徑。

表面處理和混合包裝：將粒徑符合的顆粒與表面處理劑、無機(jī)鹽水在表面處理機(jī)中進(jìn)行處理，以提高顆粒的表面強(qiáng)度，表面處理結(jié)束后將聚合物進(jìn)行冷卻，即為成品。檢驗(yàn)分析合格即可對(duì)成品進(jìn)行包裝。

3.2.2 生產(chǎn)原料消耗

水溶液聚合法合成SAP的原料是高純丙烯酸、氫氧化鈉溶液，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、亞硫酸鈉等材料，而且這些都是工業(yè)品。

表2 年產(chǎn)12萬噸 SAP項(xiàng)目原輔料消耗指標(biāo)

3.2.3 公用工程消耗

表3 公用工程消耗指標(biāo)

4 結(jié)語及建議

綜上所述，全球?qū)AP的需求量正在不斷上升，特別是發(fā)展中國(guó)家對(duì)SAP需求量的增長(zhǎng)將尤為明顯。水溶液聚合法生產(chǎn)工藝在投資、產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于新建SAP項(xiàng)目，建議采用水溶液聚合法的先進(jìn)工藝技術(shù)。

以年產(chǎn)12萬噸規(guī)模的單套SAP裝置為例，項(xiàng)目總投資約為5.4億元，年?duì)I業(yè)收入可達(dá)10億元、利潤(rùn)約為0.5億元，稅后投資回收期為10年。對(duì)于具有資源優(yōu)勢(shì)的化工企業(yè)，通過新建SAP裝置可使產(chǎn)品多樣化，拓寬產(chǎn)品領(lǐng)域、延伸產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)出適應(yīng)市場(chǎng)需求的差異化產(chǎn)品，從而提高企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力和盈利水平。