董振鵬，孔夢琳，俞 歡，陳富康，經(jīng) 昊，舒 敏，王 剛

(江蘇奧克化學(xué)有限公司，江蘇 揚州 225000)

潤滑油是一種液體或半固體潤滑劑，用于各種類型的汽車和機械設(shè)備中以減少摩擦，保護(hù)機械和加工零件，其主要作用是降低材料之間的摩擦系數(shù)來保護(hù)機械零件。潤滑油是由潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑這兩部分組成，其中潤滑油基礎(chǔ)油是潤滑油中占據(jù)比例最大的最主要的組成成分, 其性能的好壞決定著潤滑油品質(zhì)的高低[1]。

為提高基礎(chǔ)油質(zhì)量，降低研發(fā)成本，美國石油學(xué)會和歐洲潤滑油工業(yè)技術(shù)協(xié)會在20世紀(jì)90年代共同研究制定了基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)API-1509，該標(biāo)準(zhǔn)首次按照基礎(chǔ)油主要化學(xué)組成(飽和烴含量、硫含量)和粘度指數(shù)進(jìn)行分類，將基礎(chǔ)油分成APIⅠ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ類基礎(chǔ)油，見表1[2]。

Ⅰ類為傳統(tǒng)溶劑精煉礦物油, 通常通過傳統(tǒng)的“老三套”工藝生產(chǎn)，從生產(chǎn)過程的角度來看，生產(chǎn)過程基本以物理過程為主，而不改變烴類結(jié)構(gòu)，所生產(chǎn)的基礎(chǔ)油的質(zhì)量取決于原料中理想組分的含量和性質(zhì)。因此，這類基礎(chǔ)油的性能受到限制。目前我國大部分基礎(chǔ)油屬于API分類的Ⅰ類基礎(chǔ)油。Ⅱ類為加氫裂解礦物油, 是通過組合工藝(溶劑工藝和加氫工藝結(jié)合)制得，該工藝主要基于化學(xué)過程，并且不受原材料的限制，它可以改變原來的烴類結(jié)構(gòu)。因此，Ⅱ類基礎(chǔ)油的雜質(zhì)少，飽和烴含量高，良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，低溫性能和煙炱分散性均優(yōu)于Ⅰ類基礎(chǔ)油。Ⅲ類為高度加氫裂解或加氫異構(gòu)化蠟，是用全加氫工藝制得，與Ⅱ類基礎(chǔ)油相比，它屬于高粘度指數(shù)的加氫基礎(chǔ)油，又被稱為非常規(guī)基礎(chǔ)油(UCBO)。Ⅲ類基礎(chǔ)油的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ⅰ類基礎(chǔ)油和Ⅱ類基礎(chǔ)油，尤其是粘度指數(shù)更高且揮發(fā)性較低。Ⅳ類為石蠟分解法與乙烯齊聚的合成基礎(chǔ)油 (特指合成烴基礎(chǔ)油, 簡稱PAO) , Ⅴ類為除以上其他類型的基礎(chǔ)油[3-5]。

表1 基礎(chǔ)油的分類表

1 高端潤滑油基礎(chǔ)油的產(chǎn)品應(yīng)用及市場情況

1.1 高端潤滑油基礎(chǔ)油的應(yīng)用

隨著時代的逐步發(fā)展，潤滑油生產(chǎn)商正面對的是隨之而生的各項挑戰(zhàn)：世界和各國對環(huán)保越發(fā)嚴(yán)格的要求，要求對顆粒物質(zhì)和氣體排放更嚴(yán)格的控制；設(shè)備制造商對使用效率更高的發(fā)動機生產(chǎn)燃料的要求，要求發(fā)展長換油期和長使用壽命的潤滑油。這些要求是一種趨勢，將通過更苛刻的潤滑油規(guī)范來實現(xiàn)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),不使用Ⅱ類以上規(guī)格的高端潤滑油基礎(chǔ)油,潤滑油就難以滿足最新規(guī)格(汽油機:API SL/ILSAC-GF3、柴油機PC 9)的要求[6]。

Ⅲ類基礎(chǔ)油和由α-烯烴聚合得到的Ⅳ類基礎(chǔ)油都屬于高端潤滑油基礎(chǔ)油[7]。Ⅲ類基礎(chǔ)油的性能與Ⅰ/Ⅱ類基礎(chǔ)油相比有許多優(yōu)點: 如揮發(fā)性低、黏度指數(shù)高、添加劑感受性好、熱/氧化安定性好、燃料經(jīng)濟性高和純度高。因為通過異構(gòu)脫錯生產(chǎn)，有選擇地脫除了影響低溫流動性的正構(gòu)蠟組分，低溫流動性得到改善。這對傳動液非常重要，因為在緩慢和突然冷卻的條件下，蠟都會膠凝，使油過早地出現(xiàn)不能接受的稠化現(xiàn)象[8]。Ⅳ類基礎(chǔ)油具有良好的熱氧化安定性、低揮發(fā)性和高粘度指數(shù)。在工業(yè)潤滑油應(yīng)用領(lǐng)域，因如冷凍壓縮機、空氣壓縮機、化學(xué)氣體壓縮機、重負(fù)荷齒輪箱和高溫烘箱等設(shè)備自身的特性要求，已經(jīng)逐漸并不可逆轉(zhuǎn)地使用合成潤滑油。Ⅳ類基礎(chǔ)油蒸發(fā)損失小，使用壽命長，可以達(dá)到節(jié)約能源的目的。例如對于空氣壓縮機而言，由于客戶越來越關(guān)注機件的使用壽命、維修成本和停機損失，目前許多重要的壓縮機型均已使用合成壓縮機油?？蓾M足社會對環(huán)境保護(hù)的更高要求。礦物油不能生物降解，而酯類油、低分子的聚α-烯烴及聚乙二醇都有很好的生物降解性能。從市場應(yīng)用講，高端潤滑油基礎(chǔ)油在節(jié)能、減磨和節(jié)省時間等方面所創(chuàng)造的價值逐漸超過潤滑油本身的價值，更是高于礦物基潤滑油(Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類)[9]。

1.2 高端潤滑油基礎(chǔ)油市場狀況

近年來我國經(jīng)濟結(jié)束了之前兩位數(shù)的增長，隨著經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的調(diào)整，我國潤滑油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也進(jìn)入了一個換擋期。但汽車等相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展推動了我國潤滑油產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，高檔潤滑油需求量明顯增加。與之相應(yīng)的，基礎(chǔ)油的需求，尤其是高檔的Ⅱ類和Ⅲ類基礎(chǔ)油的需求量發(fā)生了巨大變化[10]。國內(nèi)市場對于高端潤滑油基礎(chǔ)油(Ⅲ、Ⅳ類)需求迅速增長。2018年國內(nèi)Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油需求約10萬t/a，并以每年12%速度增長。Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油，為礦物基礎(chǔ)油，國內(nèi)有企業(yè)能夠生產(chǎn)，但國產(chǎn)的Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)無論在質(zhì)量還是銷量上與國外產(chǎn)品都表現(xiàn)出明的差距。國內(nèi)市場幾乎被英力士、?？松梨?、殼牌公司壟斷。

Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油主要是長鏈α-烯烴(C8-C12)低聚物，其中性能最好的是1-癸烯低聚物?，F(xiàn)有Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)路線，主要是利用乙烯和癸烯、辛烯等α-烯烴共聚合成。這種路線的產(chǎn)品質(zhì)量較好。但重要原料α-烯烴，不僅價格昂貴，而且也同樣被上述三家企業(yè)壟斷[11]，因而嚴(yán)格控制中國Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油供應(yīng)。另一方面，中國α-烯烴高選擇合成技術(shù)比較落后，還不具備規(guī)模生產(chǎn)能力。早在20世紀(jì)70年代，我國曾采用石蠟裂解工藝制備α-烯烴原料，但因所制備α-烯烴質(zhì)量差而放棄。因此，乙烯和α-烯烴共聚合成Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油的技術(shù)路線，在國內(nèi)尚不具備規(guī)?；a(chǎn)條件。學(xué)者和企業(yè)也積極嘗試用乙烯齊聚法制備Ⅳ類潤滑油基礎(chǔ)油，即通過三步催化乙烯聚合反應(yīng)、一步高溫減蒸法，先合成α-烯烴，然后用乙烯和α-烯烴共聚合成。該工藝路線成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差，也不具備產(chǎn)業(yè)化潛力。

1.3 合成潤滑油基礎(chǔ)油的現(xiàn)狀

合成潤滑油是指通過化學(xué)合成方法制備的一種潤滑油,合成基礎(chǔ)油是該潤滑油基礎(chǔ)油,與礦物基潤滑油基礎(chǔ)油(Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類)相比綜合性能優(yōu)異。包括合成烴類油、聚醚類油、脂類油、鹵化烴類油、硅油等。合成潤滑油是第二次世界大戰(zhàn)后為解決軍事工業(yè)和尖端技術(shù)所需特殊工況下的潤滑問題而發(fā)展起來的,能滿足礦物油脂或天然油脂所不能滿足的使用要求[12]。

全球合成潤滑油中，市場需求量前三位的分別是:聚α-烯烴(PAO) 占 42% ～ 50%，聚酯類油占 28% ～ 32%，聚醚類油(PAG)占12% ～ 13%，PAO在合成油中的增長幅度最大[13]。

PAO基礎(chǔ)油目前主要由長鏈α-烯烴通過配位聚合(齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑)或者陽離子聚合(AlCl3或BF3)低聚得到。當(dāng)前α-烯烴價格昂貴，工業(yè)上主要通過SHOP工藝法，催化乙烯齊聚得到?，F(xiàn)今以乙烯為原料合成PAO基礎(chǔ)油需要三步催化反應(yīng)及一步高溫減蒸工藝。包括乙烯選擇性齊聚制備α-烯烴、α-烯烴低聚、催化加氫、減蒸分級。整個工藝過程涉及到3個催化劑體系，并且合成工藝復(fù)雜、能耗高、污染大。以乙烯為原料直接一步法合成的聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油，不僅能大大簡化生產(chǎn)工藝，還能大幅度降低生產(chǎn)成本。產(chǎn)品具有高黏度指數(shù)、低傾點、氧化安定、高閃點、低揮發(fā)度、高純度、環(huán)境友好、無硫無稠環(huán)芳烴等特性，能夠達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油最高的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。是非常優(yōu)秀的PAO基礎(chǔ)油的替代品，擁有非常大的市場價值和潛力。

1.4 PAO基礎(chǔ)油的應(yīng)用領(lǐng)域及市場情況

圖1 PAO基礎(chǔ)油應(yīng)用領(lǐng)域及市場售價

PAO基礎(chǔ)油由于其特殊性能, 在工業(yè)齒輪油、壓縮機油、液壓油等其他領(lǐng)域都有非常好的應(yīng)用，其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用[14]以及市場價格見圖1中所示。

2 PAO基礎(chǔ)油產(chǎn)品現(xiàn)狀分析

2.1 國內(nèi)外PAO基礎(chǔ)油生產(chǎn)情況

表2 全球PAO生產(chǎn)商及產(chǎn)能

PAO是全球需求量最大的合成基礎(chǔ)油，其先進(jìn)合成技術(shù)主要被歐美、日韓等發(fā)達(dá)地區(qū)壟斷，而國內(nèi)相關(guān)技術(shù)落后，國外發(fā)達(dá)國家基礎(chǔ)油市場趨于飽和，而亞太地區(qū)特別是中國市場需求依然旺盛，是外資企業(yè)的競爭熱點地區(qū)。

2017年，全球市場的PAO供應(yīng)量約為60.5萬t/a(2012年為48.6萬t/a，增長24%)，其中低黏度PAO約為45.7萬t/a(2012年為43.1萬t/a，增長6%)，高黏度PAO約在14.8萬t/a(2012年為0.553萬t/a，增長168%)。

2015年全球PAO生產(chǎn)商及產(chǎn)能見表2。

國內(nèi)PAO生產(chǎn)廠家主要有沈陽奧吉娜、上海納克、上海孚科獅、中石化、中石油，具體情況如下：

沈陽奧吉娜是2006年開始投產(chǎn)，原料癸烯來源主要是蘭州煉化(石蠟裂解法)，原料癸烯的純度很低(1-癸烯含量>55%)，所以合成的PAO潤滑油質(zhì)量有限。由于上游原料導(dǎo)致最終產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，逐步失去了競爭力，目前是停產(chǎn)狀態(tài)。

上海納克在浦東新區(qū)建設(shè)有一套2.5 wt/a的裝置(1.5 wt/a的PAO和1 wt/a的烷基苯)。但上海納克在市面上流通的PAO很少，幾乎沒有，只有產(chǎn)能沒有產(chǎn)量。上海納克和山西潞安集團(tuán)的合資公司在PAO的原料α-烯烴通過煤轉(zhuǎn)化得到煤基合成油的產(chǎn)品因烯烴的純度不高，所以CTL技術(shù)生產(chǎn)PAO能否與乙烯合成PAO的質(zhì)量相當(dāng)，這還有待考證。目前，中試技術(shù)達(dá)到指標(biāo)，工業(yè)裝置尚未產(chǎn)出合格油品。

上海孚科獅在南通和南京建立了兩座PAO工廠，總計PAO產(chǎn)能5 wt/a，產(chǎn)品是低粘度PAO，原料純的1-癸烯全部依賴進(jìn)口，產(chǎn)品單一，價格昂貴。

中石化等大型國企采用蘭州煉化生產(chǎn)的低純度癸烯制備PAO，到目前為止仍然保持開工狀態(tài)。由于用不純的1-癸烯合成的PAO產(chǎn)品質(zhì)量相對高純癸烯有一定差距，并不對大眾市場開放，主要運用于軍工。

2.2 國內(nèi)外PAO基礎(chǔ)油種類及性能對比

通過對圖2數(shù)據(jù)的分析可以看出100℃時各公司產(chǎn)品粘度全部都是成線性增長的，通過對各公司產(chǎn)品的比較100℃時上海孚科獅公司的PAO2產(chǎn)品粘度略大于其他兩家公司。通過對比可以發(fā)現(xiàn)孚科獅的PAO2/4/6/8幾種產(chǎn)品粘度都略大于其他公司而PAO10/40與其它公司幾乎一樣。

除PAO100與PAO40產(chǎn)品之外，各公司產(chǎn)品的粘度指數(shù)差別不大。而英力士PAO100與PAO40兩種產(chǎn)品的粘度指數(shù)明顯高于其他公司。孚科獅公司的PAO100粘度指數(shù)明顯低于其他公司。

通過圖4可以看出各公司產(chǎn)品的閃點隨著PAO粘度的增大而增大，孚科獅的產(chǎn)品閃點明顯低于其它公司產(chǎn)品。上海納克公司PAO40、PAO100兩種產(chǎn)品閃點明顯高于其他公司。雪弗龍公司在低粘度產(chǎn)品的閃點基本與其他公司持平但高粘產(chǎn)品閃點明顯低于其他公司。

從圖5中可以看出各公司的PAO產(chǎn)品傾點存在差異，而且通過圖標(biāo)可以看出除上海孚科獅公司以外其它公司的PAO產(chǎn)品隨著粘度的增大其傾點也會隨之增大，而上海孚科獅公司的PAO4/6兩種產(chǎn)品傾點卻低于其PAO2產(chǎn)品的傾點。雪弗龍公司的PAO2/100兩種產(chǎn)品傾點明顯低于其他公司。

圖2 100℃時各公司產(chǎn)品粘度對比

圖3 各公司產(chǎn)品粘度指數(shù)表

圖4 各公司產(chǎn)品閃點對比表

圖5 各公司產(chǎn)品傾點對比圖

3 聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油現(xiàn)狀分析

3.1 聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油與PAO合成油合成工藝分析

聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油使用乙烯一步齊聚法，大幅簡化了傳統(tǒng)的三步催化反應(yīng)及高溫減蒸工藝，實現(xiàn)能耗物耗雙降低，產(chǎn)品具有高黏度指數(shù)、低傾點、氧化安定、高閃點、低揮發(fā)度、高純度、環(huán)境友好、無硫無稠環(huán)芳烴等特性，能夠達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油最高的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。

PAO合成油三步催化乙烯聚合反應(yīng)、一步高溫減蒸法，即先合成α-烯烴，然后用乙烯和α-烯烴共聚合成。該方法雖避開了α-烯烴供應(yīng)瓶頸，但工藝復(fù)雜，條件苛刻，成本高，且產(chǎn)品分離困難，雜質(zhì)多。

乙烯一步法制備聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油反應(yīng)過程簡單，反應(yīng)條件溫和，除包裝過程外全部為無水無氧操作，生產(chǎn)過程中原料幾乎全部轉(zhuǎn)化，沒有二氧化碳和有毒有害物質(zhì)的排放，所涉及的有機溶劑種類少，包括己烷、甲苯和二氯甲烷，而且能夠采取措施實現(xiàn)幾乎完全的回收利用。聚合工藝不消耗水，僅有反應(yīng)過程中換熱過程需要循環(huán)水。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上，產(chǎn)品LPE的實質(zhì)為聚乙烯，無毒無害、也非易燃易爆產(chǎn)品，不會對環(huán)境造成傷害。

就不同工藝路線對乙烯齊聚法制得的聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油和α-烯烴共聚生產(chǎn)的PAO油進(jìn)行對比制得表3[15-17]。

表3 國內(nèi)外不同工藝路線及產(chǎn)品的比較

通過上述工藝路線比較分析可以看出：聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油所用乙烯一步法齊聚工藝等具有核心優(yōu)勢，首先工藝路線較簡單，反應(yīng)條件不苛刻，催化劑比較便宜且活性大，有較高的合成效率，排放低，因此，工藝成本上具有明顯的優(yōu)勢；因采用價格低廉的乙烯作為生產(chǎn)原料，產(chǎn)品生產(chǎn)材料成本明顯低于其他工藝，不到50%左右；產(chǎn)品純度高、不含硫、芳烴等雜質(zhì)，具有環(huán)境友好等特性。與國內(nèi)競爭對手相比，因為過程不受原料控制，在生產(chǎn)能力具有較大的提升潛力。在催化劑設(shè)計合成技術(shù)、可控性齊聚合成技術(shù)等方面具有較高的技術(shù)壁壘。這種壁壘對于獲得和維持上述競爭優(yōu)勢具有深遠(yuǎn)的影響。

3.2 聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油的國內(nèi)行業(yè)現(xiàn)狀

聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油屬于新興的高端乙烯衍生新材料，國內(nèi)外基本沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前只有南京康潤新材料有限公司計劃投產(chǎn)，江蘇奧克化學(xué)有限公司預(yù)計2021年將實施萬噸級的規(guī)?；a(chǎn)準(zhǔn)備工作。

南京中科康潤新材料有限公司舉行3萬t/a高性能乙烯基新材料項目在南京江北新材料科技園開工奠基。該項目總投資5.1億元人民幣并計劃于2020年投產(chǎn)，建成后將對國內(nèi)全合成基礎(chǔ)油研制產(chǎn)生重大現(xiàn)實意義。

南京中科康潤研究院是南京市政府首批通過備案的新型研發(fā)機構(gòu)，依托于中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所唐勇院士研究團(tuán)隊，成功將乙烯直接制備新一代高性能全合成基礎(chǔ)油研發(fā)成果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[18]。

江蘇奧克化學(xué)有限公司位于揚州化工園區(qū)，與中山大學(xué)高海洋教授烯烴油項簽訂了“催化乙烯齊聚制備高性能烯烴潤滑油”技術(shù)開發(fā)委托合同。進(jìn)行了年產(chǎn)百噸級間歇式的中試研究。經(jīng)過半年多的裝置調(diào)試和優(yōu)化參數(shù)，中試進(jìn)入較為穩(wěn)定性的狀態(tài)。產(chǎn)品合格率可達(dá)99%，收率在97%以上。百噸級中試表明，項目路線合理、工藝可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。目前，公司準(zhǔn)備在揚州市化工園籌備年產(chǎn)千噸級中試實驗，預(yù)計2021年將實施萬噸級的規(guī)?；a(chǎn)準(zhǔn)備工作。中試產(chǎn)品經(jīng)中石油蘭州潤滑油研究中心測試，滿足Ⅳ類潤滑油配制要求。

4 結(jié)語

(1)從長遠(yuǎn)看，潤滑油工業(yè)將繼續(xù)向高端潤滑油基礎(chǔ)油轉(zhuǎn)變，對高端潤滑油基礎(chǔ)油的需求將會穩(wěn)定增長。

(2)高端潤滑油基礎(chǔ)油中的合成基礎(chǔ)油的PAO基礎(chǔ)油由于其特殊性能, 現(xiàn)已在工業(yè)齒輪油、壓縮機油、液壓油等其他領(lǐng)域都有非常好的應(yīng)用市場。

(3)使用乙烯一步法齊聚工藝合成的聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油，在工藝方面具有核心優(yōu)勢，工藝路線簡單，反應(yīng)條件不苛刻，成本上更低，產(chǎn)品質(zhì)量也足夠優(yōu)秀，綠色環(huán)保，在各個行業(yè)方面的應(yīng)用效果優(yōu)異?？梢酝昝赖奶娲鶳AO基礎(chǔ)油，且目前尚未大規(guī)模投產(chǎn)，聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油在未來具有強大的市場優(yōu)勢及競爭力。

(4)我國應(yīng)該加快科研腳步，在催化劑設(shè)計合成技術(shù)、可控性齊聚合成技術(shù)等方面進(jìn)行進(jìn)一步的攻克，使聚乙烯潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)業(yè)突破α-烯烴原料受制瓶頸。有望在未來實現(xiàn)對PAO高端潤滑油基礎(chǔ)油的規(guī)模化替代。