楊朋飛，朱振國(guó)，張金鑫

(北京新福潤(rùn)達(dá)絕緣材料有限責(zé)任公司 新材料研發(fā)中心，北京 101111)

隨化石燃料的過(guò)度使用和日益枯竭，環(huán)境污染和能源危機(jī)正成為全球面臨的重大挑戰(zhàn)[1]。熱管理材料，可有效提高能源利用效率，近年來(lái)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度關(guān)注[2]。隔熱材料，作為熱管理材料的典型代表，在光學(xué)、電子學(xué)及空間科學(xué)等眾多領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，并在能量傳遞、轉(zhuǎn)換及儲(chǔ)存過(guò)程中減少損失，提高器件穩(wěn)定性等方面具有重要意義[3]。而傳統(tǒng)隔熱材料，如氣凝膠、膨脹聚氨酯泡沫、多孔聚乙烯等，囿于其機(jī)械強(qiáng)度較低、可加工性差等劣勢(shì)，在實(shí)際工程應(yīng)用中受到眾多局限[4]。因此，開(kāi)發(fā)輕質(zhì)、高強(qiáng)隔熱復(fù)合材料是隔熱材料工程應(yīng)用的急需。

熱傳導(dǎo)主要有對(duì)流、輻射、傳遞三種模式，對(duì)材料導(dǎo)熱性能的評(píng)價(jià)主要以導(dǎo)熱系數(shù)為主[5]。金屬材料因其自由電子可大范圍離域移動(dòng)，表現(xiàn)出高的熱導(dǎo)率；而無(wú)定形聚合物及其復(fù)合材料，熱傳導(dǎo)主要聲子擴(kuò)散為主，其導(dǎo)熱系數(shù)與分子鏈的長(zhǎng)短、取向有關(guān)，通常數(shù)值較低[6-7]。中空玻璃微珠是一種理想的隔熱填充材料，因其低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)及高空隙率，在構(gòu)筑隔熱復(fù)合材料方面具有顯著優(yōu)勢(shì)[8]。如Yang等以酚醛樹(shù)脂和中空玻珠制備耐燒蝕有機(jī)-無(wú)機(jī)泡沫材料，作為隔熱復(fù)合材料，其最大壓縮強(qiáng)度為14.6 MPa，此時(shí)其導(dǎo)熱系數(shù)為0.1047 W/mK，而導(dǎo)熱系數(shù)最小的樣品(0.0723 W/mK)，壓縮強(qiáng)度僅為6.8 MPa[9]。Xing等以環(huán)氧樹(shù)脂E51為基體，以中空玻珠為填料，制備出系列熱阻復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度最高可以達(dá)到22.34 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)最優(yōu)值為0.110 W/mK，且考慮E51本身物性，其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用會(huì)受到極大限制[10]。由此可見(jiàn)，以玻珠為填料制備的隔熱復(fù)合材料普遍強(qiáng)度不高，遠(yuǎn)不能滿足工程應(yīng)用需要。基于此，本文以復(fù)配耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂為膠黏劑，以超細(xì)玻纖氈為基材，以高強(qiáng)度中空玻珠為填料，制備輕質(zhì)、高強(qiáng)隔熱復(fù)合材料，其壓縮強(qiáng)度達(dá)到235 MPa，壓縮模量3.71 GPa，在維持較低導(dǎo)熱系數(shù)(0.1572 W/mK)的前提下，遠(yuǎn)超同類型產(chǎn)品，能夠滿足高溫高壓工程需求，可望在硫化機(jī)、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域的隔熱、保溫及輕質(zhì)化設(shè)計(jì)方面取得廣泛應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂638S(SMPN-638S，凱茵化工)，環(huán)氧樹(shù)脂E51(環(huán)氧值0.48～0.51，無(wú)錫華歐化工科技有限公司)，硅烷偶聯(lián)劑KH560(99%，山東硅科新材料有限責(zé)任公司)，4,4’-二氨基二苯砜(DDS，97%，阿拉丁)，三氟化硼單乙胺(BF3含量57%～59%，東營(yíng)合益化工公司)，抗氧劑V85-P(98.5%，廣東志一化工公司)，高強(qiáng)中空玻璃微珠(HGS4026DQ，平均粒徑26 μm，堆積密度0.6 g/cm3，耐壓80 MPa破損率低于20%，馬鞍山礦院新材料科技有限公司)，定制超細(xì)玻纖氈(EMC105H-DP)。

1.2 輕質(zhì)隔熱板的制備

1.2.1 樹(shù)脂的調(diào)配

取環(huán)氧樹(shù)脂638S(100份)，環(huán)氧樹(shù)脂E51( 40份)，DDS(20份)，KH560(1.2份)，V85-P(0.45份)依次加入丙酮溶液，攪拌均勻，控制固含量為65%，而后環(huán)氧樹(shù)脂638S和E51總重的10‰稱取三氟化硼單乙胺，并以少量丙酮溶解后加入上述混合溶液，調(diào)控膠化時(shí)間為180～230 s。

分別稱取10份，30份，50份高強(qiáng)中空玻璃微珠緩慢加入上述樹(shù)脂溶液中，攪拌速度控制在200 r/min，攪拌30 min，制得樹(shù)脂預(yù)聚液。

1.2.2 環(huán)氧樹(shù)脂基隔熱板的制備

以超細(xì)玻璃纖維布為基材，采用涂覆或浸膠方式制備半固化片。本文以涂覆方式制備，方法如下：以200 mm×200 mm尺寸裁剪玻纖布，準(zhǔn)確稱取單張質(zhì)量，平放于潔凈臺(tái)面上；按上膠量為45%(樹(shù)脂干重)，計(jì)算單張所需預(yù)聚液質(zhì)量，然后準(zhǔn)確稱取預(yù)聚液，傾倒于玻纖布表面，并以刮板刮拭均勻。將上膠后的玻纖布平放于鼓風(fēng)干燥箱，在120℃下烘烤3 min，取出得到半固化片，以密封膜密封保存待用。

取60張所得半固化片鋪層，上下以脫模紙隔檔后上熱壓機(jī)壓制。壓制初始?jí)毫? MPa，預(yù)熱溫度為140℃，時(shí)間為1 h，預(yù)熱完畢后，升溫至160℃，且在升溫過(guò)程中，壓力以1 MPa/5℃升至5 MPa。在該溫度固化5 h后，關(guān)閉電源，自然降溫至100℃以下，卸壓后得到樣板。

為方便描述，根據(jù)玻珠添加份數(shù)不同，將樣板命名為EGS0、EGS10、EGS30和EGS50。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試(FT-IR)

用Thermal Scientific公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試，根據(jù)樣品的性質(zhì)不同，測(cè)試采用壓片透射和FTIR-ART衰減反射兩種方式，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2 熱機(jī)械分析(TMA)

所使用的熱機(jī)械分析儀為TA公司生產(chǎn)的TMA Q400，將樣品加工成5 mm×5 mm×8 mm，以10℃/min的升溫速率由25℃加熱至300℃。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

使用的儀器為FEI公司生產(chǎn)的Quanta250型掃描電子顯微鏡。將濕樣品用液氮冷凍，然后在-40℃低溫下冷凍干燥48 h，將干燥的樣品用切刀切開(kāi)，噴金后，在電子顯微鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.4 熱重分析(TG)

所用儀器為精工電子納米科技有限公司生產(chǎn)的TG-DTA6200 LABSYS，測(cè)試方法為：樣品充分干燥后，取3～6 mg放入剛玉坩堝內(nèi)，以空坩堝進(jìn)行對(duì)照，進(jìn)行程序升溫測(cè)試，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣(流量為200 mL/min)，測(cè)量溫度范圍為室溫至800℃。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

采用單軸拉伸方式對(duì)樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，使用的儀器為珠海市三思泰捷電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)的CMT-5105G型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.3.6 密度及導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定

密度測(cè)量由精密分析天平完成，所需試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm；導(dǎo)熱系數(shù)由NETZSCH HFM 446 Lambda 熱流法導(dǎo)熱儀測(cè)定，所需樣品尺寸為200 mm×200 mm×5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 EGS樣品結(jié)構(gòu)表征

圖1 中空玻璃微珠(曲線a)、EGS0(曲線b)、

為確定樣品的基本結(jié)構(gòu)，對(duì)玻璃微珠及EGS樣品進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。其中，曲線(a)是高強(qiáng)中空玻璃微珠的紅外吸收曲線，其特征吸收峰位于3630，979 cm-1分別對(duì)應(yīng)于Si-O鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)，3469 cm-1對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)；曲線(b)和(c)是EGS0和EGS10的紅外光譜吸收曲線，由圖可知，EGS0的所有特征峰均可以在EGS10吸收曲線中觀察到，其中3411 cm-1是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2929、2873 cm-1分別是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明聚合物基體中存在大量的甲基和亞甲基，1592、1508 cm-1是環(huán)氧樹(shù)脂的特征吸收峰。另外，對(duì)于EGS0和EGS10樣品，所選用基材均為超細(xì)玻纖氈，與玻璃微珠為同一材質(zhì)，在3735 cm-1均表現(xiàn)出Si-O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，與EGS0樣品相比，EGS10在956 cm-1處顯現(xiàn)出一明顯的Si-O鍵伸縮振動(dòng)吸收，可以說(shuō)明中空玻璃微珠被引入EGS樣品中，同時(shí)，各特征吸收峰均未表現(xiàn)出明顯位移，說(shuō)明中空玻璃微珠與聚合物基體沒(méi)有明顯的相互作用。

圖2 EGS0、EGS10、EGS30和EGS50的熱失重曲線

為驗(yàn)證EGS樣品良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)EGS系列樣品進(jìn)行了熱重分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖可知，EGS系列樣品均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，其外延分解溫度達(dá)到376℃，且在110℃至370℃之間表現(xiàn)出輕微的失重，約為3.2%，應(yīng)該是樣品吸附的水分及本身固有的小分子失重所致，其中，EGS10表現(xiàn)出較小的失重率(1.9%)，說(shuō)明EGS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性良好，在376℃開(kāi)始分解，在414℃其失重速率達(dá)到最大。在800℃時(shí)，可以認(rèn)為聚合物已經(jīng)分解完畢，其剩余質(zhì)量為玻纖氈及玻璃微珠的質(zhì)量之和，所以根據(jù)質(zhì)量保留分?jǐn)?shù)可以計(jì)算EGS樣品膠含量，因此 EGS0、EGS10、EGS30和EGS50膠含量分別為53.2%，51.8%，47.7%和44.9%，說(shuō)明，添加玻珠不僅可以降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)，并且可以降低材料的樹(shù)脂含量，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本。另外，EGS10、EGS30、EGS50樣品中玻珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.8%、5.5%和8.3%。

圖3 中空玻珠(a)及EGS(b:EGS10，c:EGS30，d:EGS50)

為表征玻璃微珠在材料基體中的狀態(tài)，以掃描電鏡對(duì)玻璃微珠及EGS樣品斷面進(jìn)行了觀察，其SEM照片如圖3所示。由圖a可知，玻璃微珠為均勻球形，其平均粒徑為26.8 μm(如插圖所示)。圖b為EGS10斷面圖，由圖可知，在可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)玻珠數(shù)量較少，部分發(fā)生破損(虛線標(biāo)注)，并可見(jiàn)其余玻珠內(nèi)表面光滑，邊緣部位平整，系加工過(guò)程中機(jī)械切割所致，由此可說(shuō)明，玻珠可以在材料基體中以完整形態(tài)存在；圖c、d為EGS30、EGS50斷面圖，玻珠在基體中分散相對(duì)均勻，具有較多孔隙，且破損率較低，大部分玻珠保持完整狀態(tài)。基于中空玻珠的熱阻作用，添加量的增加將有利于降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)。另一方面，囿于中空玻珠的機(jī)械強(qiáng)度較低，大量添加，可能會(huì)對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖4 EGS10、EGS30和EGS50的熱機(jī)械分析曲線

為測(cè)定EGS系列樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，采用TA公司生產(chǎn)Q400熱機(jī)械分析儀對(duì)其進(jìn)行表征，其熱分析曲線如圖4所示。由圖可知，EGS10、EGS30、EGS50的Tg分別為130℃、134℃、148℃，說(shuō)明玻珠的加入量對(duì)材料的Tg影響較大，究其機(jī)理在于玻珠的加入打亂了環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)。對(duì)于熱機(jī)械分析，其反映的是材料垂直層向方向隨溫度升高而產(chǎn)生的形變，因此，EGS10樣品中含量較低，熱壓機(jī)壓力較低(僅5 MPa，通常熱壓壓力在30 MPa以上)，超細(xì)玻纖氈層層之間空隙較多，不能充分流膠，且玻珠不能充分填充此間隙，在受熱時(shí)，面膨脹系數(shù)較大，在熱機(jī)械分析方式下，表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；EGS50樣品中則是玻珠填充量太高，環(huán)氧樹(shù)脂不能充分交聯(lián)，結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，受熱時(shí)，面膨脹系數(shù)大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低；EGS30中玻珠填充量適當(dāng)，玻珠可以充分填充玻纖氈層層間隙，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂的交聯(lián)度影響不大，材料本身孔隙率降低，受熱時(shí)膨脹系數(shù)小，表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，如插圖所示，EGS樣品可以耐受200℃熱處理而不起泡，不龜裂，且在熱處理200 h后，除表層變黑外，其基本性能，包括Tg、壓縮強(qiáng)度等不會(huì)出現(xiàn)降低，說(shuō)明該材料可以在200℃工作環(huán)境長(zhǎng)期使用。

圖5 EGS10、EGS30和EGS50樣品的壓縮曲線

為表征其機(jī)械性能，對(duì)EGS系列樣品進(jìn)行了壓縮強(qiáng)度測(cè)試，其壓縮曲線如圖5所示。由圖可知，EGS10、EGS30、EGS50均表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度，常態(tài)壓縮強(qiáng)度分別為197、235和198 MPa，壓縮模量分別為3.38、3.71和3.69 GPa，其中，EGS30表現(xiàn)出最優(yōu)的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量。其原因如上所述，EPS10材料基體中孔隙率高，而EGS50則由于填充量太高導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松散，且玻珠本身強(qiáng)度不高，因此二者壓縮強(qiáng)度及模量與EGS30相比，明顯偏低。對(duì)于高強(qiáng)、隔熱復(fù)合材料設(shè)計(jì)，一是要提高填充量以降低導(dǎo)熱系數(shù)，二是要注重機(jī)械強(qiáng)度與填充量間的關(guān)系，本文中，EGS30表現(xiàn)出最優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度，結(jié)合其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可初步得出結(jié)論，30份為最優(yōu)玻珠添加量。

中空玻珠的堆積密度約為0.6g/cm3，對(duì)于制備輕質(zhì)材料，添加中空玻珠是一便利途徑，且隨著添加份數(shù)的增加，材料的密度將迅速降低。EGS系列樣品密度如圖6所示，其中EGS0、EGS10、EGS30和EGS50的密度分別為1.54/、1.30、1.05和0.91 g/cm3，可見(jiàn)EGS樣品的密度隨玻珠添加份數(shù)增加，其密度近似線性降低。同時(shí)，基于中空玻珠的熱阻作用，樣品導(dǎo)熱系數(shù)也隨玻珠添加份數(shù)增加而降低。由圖可知，EGS0、EGS10、EGS30和EGS50樣品的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.2010、0.1835、0.1572和0.1548 W/mK，且玻珠添加份數(shù)少時(shí)，對(duì)材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低作用并不明顯，而隨著添加份數(shù)的增加(30份)，其導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，當(dāng)玻珠進(jìn)一步增加(50份)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)降低速率明顯降低且趨于平穩(wěn)，說(shuō)明在此熱壓壓力下，玻珠添加量超過(guò)30份后，對(duì)材料導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)一步降低沒(méi)有顯著作用，且可能隨著玻珠份數(shù)的增加，形成以玻珠殼壁及碎片形成新的導(dǎo)熱通路，導(dǎo)致材料導(dǎo)熱系數(shù)增加?？紤]材料的壓縮強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度及導(dǎo)熱系數(shù)，EGS30表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能。

圖6 EGS10、EGS30和EGS50樣品的密度及導(dǎo)熱系數(shù)

3 結(jié)論

本文以復(fù)配環(huán)氧樹(shù)脂為膠黏劑，以定制超細(xì)玻纖氈為基材，高強(qiáng)度中空玻璃微珠為填料，經(jīng)由熱壓固化成型工藝，制備出一種低密度、高強(qiáng)度隔熱層壓復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析、表征。研究結(jié)果表明；(1)該復(fù)合材料具有較低的密度，且其密度可通過(guò)改變玻珠添加份數(shù)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，EGS10、EGS30、EGS50樣品的密度分別是1.30、1.05和0.91 g/cm3；(2)該復(fù)合材料具有較高的壓縮強(qiáng)度，其中EGS30壓縮強(qiáng)度最高，達(dá)到235 MPa，壓縮模量達(dá)到3.71 GPa；(3)該復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，且EGS30導(dǎo)熱系數(shù)為0.1572 W/mK，其后，隨玻珠添加份數(shù)的增加，導(dǎo)熱系數(shù)降低不明顯，如EGS50的導(dǎo)熱系數(shù)為0.1548 W/mK。綜上所述，本文首次報(bào)道了一種輕質(zhì)、高強(qiáng)隔熱層壓復(fù)合材料，考慮其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、低的密度和導(dǎo)熱系數(shù)及耐高溫特性，該材料可望在熱壓機(jī)械、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域保溫、隔熱及輕質(zhì)化設(shè)計(jì)方面取得廣泛應(yīng)用。