王 韓，劉 超，艾 偉，王智香，任宜霞

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室 延安大學(xué)新功能新材料實驗室，陜西 延安 716000)

近幾十年來，金屬有機骨架(MOF)化合物是一種性能良好的新型功能材料，在新材料領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。在制備合成金屬有機骨架化合物的過程中，將可溶性的金屬鹽和有機配體作為合成目標(biāo)配合物的原料，用來實現(xiàn)吸附、分離、識別、發(fā)光[1-4]等作用。在發(fā)光金屬有機骨架化合物中，電荷躍遷形式有多種(配體→金屬/金屬→配體)，因此在金屬和配體通過不同的電子轉(zhuǎn)移過程中，配合物將呈現(xiàn)出不同的光學(xué)特性。通過發(fā)光性配合物的熒光特性，可以應(yīng)用于識別、檢測和成像，從而在更多領(lǐng)域中發(fā)揮更大作用。熒光強度可用確定光學(xué)信號，這是檢測某些特定物質(zhì)非常有效的手段。因此，合成設(shè)計出新型金屬有機配合物，并對其性能研究具有重要意義。Zn-MOF作為一類新型的金屬有機配合物，具有穩(wěn)定多變的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的發(fā)光性能，受到了廣大研究者的青睞。加拿大王蘇寧團隊報告了一例對溶劑敏感的鋅配合物[5]，其變色機理僅與該配合物的激發(fā)態(tài)和溶劑分子作用有關(guān)。由于金屬-配體電荷遷移，該配合物會發(fā)出黃光(λmax=560 nm)，并且將配合物置于正己烷，甲苯或甲醇蒸氣中會引起熒光猝滅。此外，羧基類的配體合成出來的金屬配合物，都具有多樣性的結(jié)構(gòu)并且穩(wěn)定性也很不錯，豐富的配位模式有利于展現(xiàn)金屬有機配合物更多的新功能新特性 。有機羧酸類配體常見模式有單齒配位，雙齒配位，μ2或μ3配位等。所以羧酸類的有機配體在金屬配合物的合成中具有重要地位。在金屬配合物設(shè)計合成中，使用到的比較多的有芳香型、雜環(huán)類及脂肪類等羧酸。由于有機羧酸配體羧基化學(xué)環(huán)境的不同，從而導(dǎo)致了配位模式的豐富多變，因此最終得到的金屬有機配合物的晶體形態(tài)，穿插結(jié)構(gòu)，理化特性異常豐富[6]，為科學(xué)研究、新功能材料等帶來更多可能。

本文中最初采用的是有機配體為有機三羧酸-2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸(圖1)。有機三羧酸2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸是合成金屬有機配合物優(yōu)異的多功能配體(圖2)。由于有機羧酸配體2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸結(jié)構(gòu)中羧基化學(xué)環(huán)境的多樣，直接導(dǎo)致了配位模式的多樣性[7]。在本文中所使用的是有機配體為2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸經(jīng)過水熱反應(yīng)后，斷掉了C-O鍵，在配合物中以5-羥甲基對苯二甲酸的形式形成配合物，其中羧基為單齒配位。

圖1 有機三羧酸結(jié)構(gòu)

圖2 有機三羧酸的配位情況

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，雙咪唑輔配(1,4-BBI)，氫氧化鈉(NaOH)，甲醇，乙醇，異丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮，乙腈，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A，CCD單晶衍射儀Bruker SMART APEXⅡ，熒光分光光度計F-7000。

1.2 配合物的合成

準(zhǔn)確稱量醋酸鋅[Zn(Ac)2(0.022 g，0.1 mmol)]，2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸配體(0.016 g，0.05 mmol)、1,4-BBI(0.015 g，0.05 mmol)，依次加入3 mL蒸餾水，再加入6滴0.065 mol/L氫氧化鈉溶液，將混合反應(yīng)物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)管的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，然后并將其放入烘箱，設(shè)計程序升溫至160℃保溫反應(yīng)，在此溫度下保持3 d，然后按照每小時5℃程序降溫，冷卻至室溫后，經(jīng)過濾、乙醇和二次蒸餾水洗滌，室溫干燥得到無色塊狀晶體。

得到的單晶體經(jīng)結(jié)構(gòu)分析研究發(fā)現(xiàn)，在水熱過程中，有機三羧酸配體2-(3,5-二羧基芐氧基)苯甲酸中的C-O鍵發(fā)生了斷裂，形成新了新的有機配體L：5-羥甲基對苯二甲酸，然后有機配體L：5-羥甲基對苯二甲酸與1,4-BBI和鋅離子Zn2+形成目標(biāo)鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O合成過程如圖3所示。

圖3 目標(biāo)配合物合成線路

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的特征鍵長

表3 配合物的特征鍵角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

#1 x+1/2,-y+3/2,z+1/2 #2 x-1/2,-y+3/2,z-1/2

挑選大小合適，晶型完整的鋅配合物單晶，在CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化后的MoKα射線 (λ=0.071073 nm)為入射源，在溫度為298K下通過掃描形收集單晶衍射數(shù)據(jù)。鋅配合物晶體的結(jié)構(gòu)解析修正是在相關(guān)解析程序中完成的。所有的非氫原子即鋅、碳、氧和氮原子，都是采用了直接法對數(shù)據(jù)進行了確定，此外這些非氫原子的坐標(biāo)數(shù)據(jù)和各向異性溫度因子的情況，則是采用了全矩陣最小二乘法進行調(diào)整確定。鋅配合物的晶體學(xué)特征數(shù)據(jù)見表1，部分特征鍵長見表2，部分特征鍵角見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明，在配合物結(jié)構(gòu)中，中心離子Zn1與兩個L配體5-羥甲基對苯二甲酸的兩個氧原子(O1,O3)進行配位，和兩個1,4-BBI 配體的兩個氮原子(N1,N3)，形成一個四配位的四面體構(gòu)型(圖4)。相鄰的兩個Zn1離子通過一個1,4-BBI配體的兩個氮原子的橋聯(lián)，及L配體5-羥甲基對苯二甲酸中羧基氧原子的單齒配體的橋聯(lián)作用，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖5)。Zn-O的鍵長為0.1956～0.1986 nm，Zn-N的鍵長為0.2008～0.2046 nm，O-Zn-O的鍵角為103.98°，O-Zn-N的鍵角為96.21～122.93°，N-Zn-N的鍵角為105.8°。一維鏈結(jié)構(gòu)繼而通過結(jié)晶水的氧原子與相鄰羧基的氫鍵作用，進一步的構(gòu)筑了三維超分子結(jié)構(gòu)。

圖4 Zn1離子環(huán)境配位

圖5 配合物中的一維結(jié)構(gòu)

2.2 熒光性質(zhì)及溶劑響應(yīng)研究

圖6 不同溶劑中配合物熒光光譜

圖7 不同溶劑中配合物熒光強弱

在研究該晶體的熒光性質(zhì)時，將合成的鋅配合物在室溫298K溫度下、以激發(fā)波長λ=305 nm，在波長為320～600 nm內(nèi)掃描得到的該鋅配合物的熒光光譜。通過配合物的熒光光譜顯示出，在430 nm處出現(xiàn)最高發(fā)射峰，而兩個配體的則在340 nm和499 nm處出現(xiàn)較強的吸收峰。由配合物的熒光光譜發(fā)射峰位置，可判斷出該配合物的發(fā)光情況是由于配體的π*-π躍遷導(dǎo)致的，并且是由配體L即5-羥甲基對苯二甲酸與配體1,4-BBI共同配位的協(xié)同產(chǎn)生。

隨后做了該鋅配合物對溶劑響應(yīng)的研究，在298K下，將3 mg鋅配合物分別置于等體積(3 mL)甲醇、乙醇、異丙醇、DMF、丙酮、乙腈溶液中超聲，隨后在激發(fā)波長λ=305 nm條件下，在350～550 nm范圍內(nèi)掃描得到了不同溶劑環(huán)境下鋅配合物的熒光發(fā)射光譜(圖6、7)。

圖8 丙酮熒光強度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線

該譜圖顯示出丙酮對于此鋅配合物的熒光有著良好的猝滅效果。接著做了此鋅配合物對不同濃度丙酮響應(yīng)情況的研究，取3 mg鋅配合物分別置于不同濃度的等體積(3 mL)丙酮溶液中，分別測定了對應(yīng)的熒光強度，給出了該鋅配合物在丙酮溶液環(huán)境中熒光強度隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖8)，得到了較好的線性關(guān)系，線性方程為y=-4.6076c+905.4(R2=0.9992)。綜上，此配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O有望對丙酮進行分析熒光檢測分析，作為檢測丙酮的熒光探針。

3 結(jié)論

本文在水熱法條件下合成制備了一種新型一維鏈狀鋅配合物[Zn(L)(1,4-BBI)]·H2O。經(jīng)過晶體結(jié)構(gòu)解析顯示，Zn2+處于四面體構(gòu)型中，Zn2+之間通過有機羧酸羧基橋聯(lián)作用，鏈接成為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熒光光譜分析測試表明，該配合物的熒光發(fā)射情況為配體的π*-π躍遷，由配體L即5-羥甲基對苯二甲酸與配體1,4-BBI共同配位的協(xié)同產(chǎn)生。對溶劑的響應(yīng)表現(xiàn)為丙酮對其具有良好的熒光猝滅效果，因此鋅配合物可將其作為熒光探針檢測丙酮。