徐雙慶,范志超,劉孝亮

(1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031；2.國家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，合肥 230031；

符號說明:

Do——復(fù)合材料外容器的外徑，m；

Fm——復(fù)合系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度，kg H2/kg system；

Fv——復(fù)合系統(tǒng)體積儲氫密度，kg H2/m3system；

Hc——高壓儲氫質(zhì)量，kg；

Hm——固態(tài)儲氫質(zhì)量，kg；

Ht——復(fù)合系統(tǒng)總儲氫質(zhì)量，kg；

hm——固態(tài)合金儲氫容量，kg H2/kg MH；

Lt——復(fù)合材料外容器的長度(不含閥門)，m；

M——?dú)錃獾哪栙|(zhì)量，kg/mol；

P——儲氫壓力，Pa；

R——?dú)怏w常數(shù)，Pa·m3/(K·mol)；

T——儲氫溫度，K；

Va——內(nèi)構(gòu)件體積，m3；

Vi——復(fù)合材料外容器容積，m3；

Vo——復(fù)合材料外容器外形體積，m3；

Wa——內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量，kg；

Wm——儲氫合金裝填質(zhì)量，kg；

Ws——復(fù)合材料外容器質(zhì)量，kg；

Wt——復(fù)合系統(tǒng)總體質(zhì)量，kg；

Xm——固態(tài)合金裝填體積分?jǐn)?shù)(占儲氫容器容積百分比)(%)；

Z——?dú)錃獾膲嚎s因子，無量綱；

αm——固態(tài)合金吸氫過程體積膨脹系數(shù)(%)；

ρm——固態(tài)合金密度，kg/m3。

0 引言

氫燃料電池汽車是氫能利用的重要方式之一[1-2]。車載儲氫方案直接影響氫燃料電池汽車的安全性、續(xù)航里程和乘車體驗(yàn)。美國能源部(DOE)提出輕型氫燃料電池汽車儲氫系統(tǒng)的終極發(fā)展目標(biāo)為質(zhì)量和體積儲氫密度分別達(dá)到6.5wt%和50 g/L(按整個儲氫系統(tǒng)總質(zhì)量或總體積計)[3]。此外,車載儲氫系統(tǒng)還需滿足安全性好、加注時間短、動態(tài)響應(yīng)快、適應(yīng)寒冷氣候條件等要求[4]。目前尚無任何一種儲氫技術(shù)能夠滿足DOE的全部指標(biāo)要求,因此，國內(nèi)外各類儲氫方式和技術(shù)的研究十分活躍。

目前,車載儲氫技術(shù)主要有3種[5-7]：(1)高壓氣態(tài)儲氫；(2)深冷液態(tài)儲氫；(3)固態(tài)合金儲氫。

高壓氣態(tài)儲氫是現(xiàn)階段主流儲氫路線，其優(yōu)點(diǎn)是充放氫速率快，如35 MPa鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞復(fù)合材料儲氫瓶(Ⅲ型)質(zhì)量儲氫密度一般可以達(dá)到3.8wt%～4.5wt%、體積儲氫密度約16 g/L，日本某公司的70 MPa塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞復(fù)合材料儲氫瓶(Ⅳ型)質(zhì)量儲氫密度達(dá)5.7wt%、體積儲氫密度達(dá)40 g/L；其主要缺點(diǎn)在于其儲能密度相對較低，高壓下安全性問題突出[8-9]。

深冷液態(tài)儲氫的質(zhì)量和體積儲氫密度可分別達(dá)到5wt%和36 g/L，但主要缺點(diǎn)是氫氣液化能耗偏高、液氫加注難計量、液氫蒸發(fā)帶來的質(zhì)量損失以及對容器的真空絕熱性能要求較高等問題。

固態(tài)合金儲氫的安全性好、體積儲氫密度大，但其質(zhì)量儲氫密度偏低，室溫下能夠可逆吸放氫的固態(tài)合金有效儲氫容量一般為1wt%～3wt%。

高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫是日本先研院(JAIST)提出的新型儲氫技術(shù)理念[10]，其結(jié)構(gòu)(見圖1)特征是在復(fù)合材料Ⅲ型瓶內(nèi)裝填部分固態(tài)儲氫材料，并設(shè)置嵌入式換熱器以控制吸放氫過程熱效應(yīng)。高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫綜合了高壓儲氫充放氫速率快，以及固態(tài)儲氫安全性好、體積儲氫密度大的優(yōu)點(diǎn)。2005年日本某公司研制出的35 MPa高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)樣機(jī)[11]，儲氫容量7 kg，體積儲氫密度約 40 g/L，與70 MPa Ⅳ型儲氫瓶相當(dāng)，但質(zhì)量儲氫密度(1.6wt%)偏低。隨著高性能固態(tài)儲氫材料開發(fā)和高效熱管理技術(shù)發(fā)展，該系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度將有望獲得進(jìn)一步提高。

圖1 高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度可通過儲氫材料裝填比例來調(diào)整。Takeichi等[10]提出一種高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)的儲氫密度數(shù)值分析模型，對不同工作壓力和儲氫材料不同裝填比例下系統(tǒng)的儲氫密度進(jìn)行了分析，但模型中假設(shè)不同工作壓力下復(fù)合材料外容器質(zhì)量及復(fù)合材料層厚度與35 MPa下呈線性關(guān)系，且忽略了內(nèi)構(gòu)件的影響。

本文考慮儲氫壓力、儲氫材料特性及其裝填量、復(fù)合材料外容器與嵌入式換熱器所占質(zhì)量與體積等因素，建立系統(tǒng)質(zhì)量和體積儲氫密度的數(shù)值分析模型，探討固態(tài)儲氫材料的儲氫容量、裝填體積分?jǐn)?shù)及吸氫過程體積膨脹系數(shù)、復(fù)合材料外容器和內(nèi)構(gòu)件規(guī)格對復(fù)合儲氫系統(tǒng)儲氫密度的影響。

1 儲氫密度分析模型

高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)(以下簡稱“復(fù)合系統(tǒng)”)的儲氫總質(zhì)量為固態(tài)合金儲氫和高壓氣態(tài)儲氫兩部分之和:

Ht=Hm+Hc

(1)

其中，固態(tài)合金的儲氫質(zhì)量與其裝填質(zhì)量和儲氫容量有關(guān)，而儲氫材料裝填質(zhì)量可由復(fù)合材料氣瓶容積、儲氫材料體積分?jǐn)?shù)和密度計算:

Hm=Wmhm=ViXmρmhm

(2)

高壓氣態(tài)儲氫的質(zhì)量按照真實(shí)氣體狀態(tài)方程(見式(3))計算，高壓氫氣所占體積為復(fù)合材料氣瓶容積扣除固態(tài)儲氫材料吸氫膨脹后體積與內(nèi)構(gòu)件體積。

(3)

復(fù)合系統(tǒng)的總質(zhì)量為復(fù)合材料外容器、內(nèi)構(gòu)件、固態(tài)儲氫材料、氫氣的質(zhì)量之和:

Wt=Ws+Wa+Wm+Hm+Hc

(4)

復(fù)合系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度分別按式(5)(6)計算，其中復(fù)合材料外容器的外形體積Vo按照其外徑和總長度計算。

Fm=Ht/Wt

(5)

Fv=Ht/Vo

(6)

復(fù)合系統(tǒng)用儲氫材料一般為高平衡壓儲氫合金(金屬氫化物,MH)。有效儲氫容量是儲氫合金的重要指標(biāo)之一，其受復(fù)合材料外容器內(nèi)高壓氫氣存儲壓力、放氫后容器余壓(Ⅲ型瓶約0.1～0.2 MPa)和燃料電池系統(tǒng)供氫壓力要求(0.5 MPa以上)限制，因而不同于儲氫合金的最大儲氫容量。綜合考慮有效儲氫容量、吸放氫平衡壓力和低溫活性，日本某公司開發(fā)的TiCrMn合金是目前綜合性能較好的儲氫材料，其有效儲氫容量1.9 wt%，-30 ℃脫氫平衡壓力0.7 MPa[11]。另，該公司開發(fā)的TiCrVMo合金在25 ℃下有效儲氫容量雖可達(dá)2.4wt%，但低溫性能不詳[12]。目前國內(nèi)一些單位開發(fā)的固態(tài)合金在-30～25 ℃范圍內(nèi)有效儲氫容量均不超過1.9wt%[13-15]。本文固態(tài)合金儲氫容量考慮0.015,0.019,0.02,0.025,0.03 kg H2/kg MH共5個水平。

復(fù)合材料Ⅲ型瓶的鋁內(nèi)膽和纖維纏繞層厚度、總質(zhì)量是通過在一定工作壓力下進(jìn)行結(jié)構(gòu)靜強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、剛度和穩(wěn)定性設(shè)計得到的[16]，其與氣瓶容積及外形尺寸(如長徑比等)因素相關(guān)，故不能簡單假設(shè)其與氣瓶工作壓力呈線性關(guān)系。本文35 MPa復(fù)合材料Ⅲ型瓶容積、外徑、長度、質(zhì)量按國內(nèi)某氣瓶制造廠實(shí)際產(chǎn)品，考慮70,80,100 L共3種規(guī)格，具體參數(shù)見表1。

表1 35 MPa復(fù)合材料Ⅲ型儲氫瓶規(guī)格參數(shù)

復(fù)合系統(tǒng)內(nèi)構(gòu)件(即嵌入式換熱器)主要包括多孔材料、過濾板、換熱管等，起到強(qiáng)化傳熱、緩解儲氫合金吸氫膨脹應(yīng)力、過濾合金粉末等作用。在復(fù)合儲氫系統(tǒng)樣機(jī)研制過程中，內(nèi)構(gòu)件的質(zhì)量與體積可分別采用稱重法和排水法進(jìn)行測試。文中重點(diǎn)討論初步設(shè)計時復(fù)合儲氫系統(tǒng)的儲氫密度分析模型，因考慮到內(nèi)構(gòu)件多孔或空心結(jié)構(gòu)，平均密度暫取為1 000 kg/m3，質(zhì)量考慮3,4,5 kg共3個水平。

除上述參數(shù)外，文中固態(tài)合金裝填體積分?jǐn)?shù)考慮0,10%,20%,30%,40%共5個水平，合金吸氫后體積膨脹系數(shù)考慮10%和20%共2個水平。所有工況儲氫壓力均為35 MPa、溫度為25 ℃(298.15 K)，固態(tài)儲氫合金密度取5 000 kg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不考慮內(nèi)構(gòu)件時合金裝填體積分?jǐn)?shù)的影響

如圖2所示，不裝填儲氫合金時，某國產(chǎn)70 L復(fù)合材料Ⅲ型瓶質(zhì)量和體積儲氫密度分別為0.034 kg H2/ kg system和17.7 kg H2/m3system。隨著儲氫合金裝填量增加，系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度不斷降低，但降低幅度逐步趨緩，體積儲氫密度直線上升。對于儲氫容量為0.015 kg H2/kg MH、吸氫過程體積膨脹系數(shù)20%的儲氫合金來說，當(dāng)裝填體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度降至0.019 3 kg H2/kg system、體積儲氫密度達(dá)到24.94 kg H2/m3system。對于儲氫容量為0.02 kg H2/kg MH、吸氫過程體積膨脹系數(shù)20%的儲氫合金來說，當(dāng)裝填體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度降至0.020 4 kg H2/kg system、體積儲氫密度達(dá)到34.29 kg H2/m3system；當(dāng)裝填體積分?jǐn)?shù)達(dá)40%時，系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度降至0.019 2 kg H2/kg system、體積儲氫密度達(dá)到39.82 kg H2/m3system。

圖2 不考慮內(nèi)構(gòu)件時固態(tài)儲氫合金裝填體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的影響

圖2同時給出JAIST計算結(jié)果[10]作為對比。不裝填儲氫合金時，其34 L復(fù)合材料Ⅲ型瓶質(zhì)量和體積儲氫密度分別為0.042 3 kg H2/kg system和18.18 kg H2/m3system，比國產(chǎn)70 L復(fù)合材料Ⅲ型瓶分別高24.3%和2.7%。在相同儲氫壓力、工作溫度、固態(tài)合金特性(儲氫容量、裝填體積分?jǐn)?shù)、吸氫膨脹系數(shù)、密度)時，JAIST計算得到的系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度比本文高5.0%～12.7%，體積儲氫密度比本文高2.7%～2.9%。這種差異主要是因?yàn)閲鈴?fù)合材料Ⅲ型瓶本身質(zhì)量和體積儲氫密度較高。

2.2 不考慮內(nèi)構(gòu)件時合金儲氫容量的影響

如圖3所示，復(fù)合系統(tǒng)質(zhì)量及體積儲氫密度均隨合金儲氫容量增加而增加。因此，提高合金儲氫容量是改善復(fù)合系統(tǒng)能量密度的有效手段之一。當(dāng)儲氫合金裝填體積系數(shù)為20%、吸氫膨脹系數(shù)為10%、復(fù)合材料外容器容積為70 L時，對于儲氫容量0.02 kg H2/kg MH的儲氫合金來說，復(fù)合系統(tǒng)質(zhì)量和體積儲氫密度分別達(dá)到0.022 4 kg H2/kg system和29.12 kg H2/m3system；當(dāng)合金的儲氫容量為0.025,0.03 kg H2/kg MH時，復(fù)合系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度可分別提升至0.025 3 kg H2/kg system和32.94 kg H2/m3system,0.028 2 kg H2/kg system和36.77 kg H2/m3system。保持儲氫合金裝填體積系數(shù)20%不變，當(dāng)儲氫合金吸氫膨脹系數(shù)由10%增大至20%時，各合金儲氫容量下系統(tǒng)的儲氫密度變化不大。

圖3 不考慮內(nèi)構(gòu)件時固態(tài)合金儲氫容量對復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的影響

2.3 考慮內(nèi)構(gòu)件時復(fù)合材料外容器規(guī)格的影響

如圖4所示，當(dāng)內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量固定為3 kg時，選用國內(nèi)某制造企業(yè)70 L,80 L,100 L三種規(guī)格的復(fù)合材料Ⅲ型儲氫瓶產(chǎn)品，固態(tài)合金儲氫容量0.02 kg H2/kg MH、裝填體積分?jǐn)?shù)20%、吸氫膨脹系數(shù)為20%時，系統(tǒng)質(zhì)量和體積儲氫密度分別達(dá)0.021 1～0.022 0 kg H2/kg system和28.00～28.55 kg H2/m3system；當(dāng)內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量為4 kg時，系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度將分別降低至0.020 7～0.021 7 kg H2/kg system和27.75～28.37 kg H2/m3system；當(dāng)內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量進(jìn)一步增加至5 kg時，系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度將分別降低至0.020 4～0.021 5 kg H2/kg system和27.50～28.19 kg H2/m3system?？傮w來說，選用大容積復(fù)合材料外容器將有助于提高系統(tǒng)儲氫密度。另一方面，系統(tǒng)儲氫密度對內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量十分敏感，因此開發(fā)高效熱管理技術(shù)和降低內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量是提高復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的另一重要手段。

圖4 考慮內(nèi)構(gòu)件時復(fù)合材料外容器規(guī)格對復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的影響

在同樣的70 L復(fù)合材料Ⅲ型瓶、固態(tài)合金儲氫容量0.02 kg H2/kg MH、裝填體積分?jǐn)?shù)20%、吸氫膨脹系數(shù)20%條件下，當(dāng)內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量分別為3,4,5 kg時，考慮內(nèi)構(gòu)件時系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度分別比不考慮內(nèi)構(gòu)件時降低5.0%～8.2%和2.6%～4.4%(見圖4與圖2)。

2.4 考慮內(nèi)構(gòu)件時儲氫合金裝填體積分?jǐn)?shù)的影響

針對已開發(fā)出的儲氫容量0.019 kg H2/kg MH的固態(tài)儲氫合金，采用100 L復(fù)合材料外容器，計算了不同裝填體積分?jǐn)?shù)(假設(shè)吸氫膨脹系數(shù)為20%)下含內(nèi)構(gòu)件復(fù)合系統(tǒng)的儲氫密度，如圖5所示。由圖可以看出，當(dāng)內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量由3 kg增加至5 kg時，復(fù)合系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度隨固態(tài)合金裝填體積分?jǐn)?shù)增加而快速降低，并且斜率比無內(nèi)構(gòu)件時更陡，體積儲氫密度直線上升。內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量3 kg條件下，儲氫合金裝填體積分?jǐn)?shù)由10%增加至40%時，系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度由0.024 9 kg H2/kg system降至0.018 3 kg H2/kg system，體積儲氫密度由22.57 kg H2/m3system升至38.18 kg H2/m3system；內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量5 kg條件下，儲氫合金裝填體積分?jǐn)?shù)由10%增加至40%時，系統(tǒng)的質(zhì)量儲氫密度由0.024 1 kg H2/kg system降至0.018 0 kg H2/kg system，體積儲氫密度由22.21 kg H2/m3system升至37.82 kg H2/m3system。

圖5 考慮內(nèi)構(gòu)件時固態(tài)儲氫合金裝填體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的影響

3 結(jié)論與展望

本文建立了高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)儲氫密度數(shù)值分析模型，探討了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)參數(shù)和固態(tài)儲氫合金特性對儲氫密度的影響，主要結(jié)論如下。

(1)提高合金儲氫容量是改善復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的最有效手段之一，開發(fā)高效熱管理技術(shù)和降低內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量是提高復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度的另一重要手段。復(fù)合系統(tǒng)質(zhì)量及體積儲氫密度隨固態(tài)合金儲氫容量增加而增加。隨儲氫合金裝填量增加，復(fù)合系統(tǒng)質(zhì)量儲氫密度降低，但降低幅度逐步趨緩，體積儲氫密度直線上升；儲氫合金吸氫膨脹系數(shù)在20%以內(nèi)時，對復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度影響不大。

(2)不考慮內(nèi)構(gòu)件影響時，在國產(chǎn)70 L規(guī)格35 MPa復(fù)合材料Ⅲ型瓶內(nèi)裝填儲氫容量0.02 kg H2/kg MH、吸氫體積膨脹系數(shù)20%的固態(tài)合金時，需要裝填體積分?jǐn)?shù)達(dá)40%才能獲得與70 MPa復(fù)合材料Ⅳ型瓶相當(dāng)?shù)捏w積儲氫密度(約40 g/L)。

(3)復(fù)合系統(tǒng)儲氫密度對內(nèi)構(gòu)件質(zhì)量敏感。選用大容積復(fù)合材料外容器有助于提高系統(tǒng)的儲氫密度。在國產(chǎn)70 L復(fù)合材料Ⅲ型瓶內(nèi)裝填20%儲氫容量0.02 kg H2/kg MH、吸氫膨脹系數(shù)20%的固態(tài)合金，考慮內(nèi)構(gòu)件影響時復(fù)合系統(tǒng)的質(zhì)量和體積儲氫密度分別比不考慮內(nèi)構(gòu)件影響時降低5.0%～8.2%和2.6%～4.4%。

需要指出的是，高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)的設(shè)計開發(fā)，除需要關(guān)注儲氫密度以外，還需要優(yōu)化儲氫合金的吸放氫熱效應(yīng)、脫氫溫度、吸放氫速率等熱力學(xué)和動力學(xué)性能。此外，高壓-固態(tài)復(fù)合儲氫系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中，還可能存在儲氫合金吸放氫性能退化、儲氫合金更換、內(nèi)構(gòu)件檢修等問題，因而還需進(jìn)一步開展針對性研究工作。