石丕星 李凱華 胡 清 黃玨瑛 丁蘇蘇 陳 丹

(1.南方科技大學(xué)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，北京 100083；2.北京環(huán)丁環(huán)保大數(shù)據(jù)研究院，北京 100083)

甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值的汽油添加劑，能夠有效提高汽油的辛烷值，顯著增強(qiáng)汽油的抗爆性能。然而，隨著MTBE的廣泛使用，其在環(huán)境介質(zhì)中，尤其是加油站周邊的地下水中被頻繁檢出。1993—1994年全美地質(zhì)調(diào)查的水質(zhì)評(píng)估項(xiàng)目對(duì)美國(guó)8個(gè)城市的210口淺水井和20個(gè)農(nóng)業(yè)區(qū)的52口淺水井進(jìn)行了采樣分析，其中27.0%的城市淺水井和1.3%的農(nóng)業(yè)淺水井都發(fā)現(xiàn)了MTBE，在60種可檢測(cè)到的揮發(fā)性有機(jī)物中，MTBE檢出率僅次于三氯甲烷[1]；1999年美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)藍(lán)帶小組針對(duì)增氧劑廣泛使用地區(qū)的飲用水供應(yīng)系統(tǒng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，MTBE的檢出率超過(guò)5%[2]；2001年加州環(huán)保主管機(jī)構(gòu)對(duì)432個(gè)在用加油站地下儲(chǔ)罐周邊地下水及地表水展開(kāi)檢測(cè)，87%的樣品MTBE濃度超過(guò)3 μg/L[3]。鑒于MTBE被頻繁檢出，美國(guó)各州政府及相關(guān)科學(xué)組織對(duì)MTBE污染影響進(jìn)行了一系列研究論證，自2001年起USEPA將MTBE列入污染物名錄，并要求在地下水和地表水樣品檢測(cè)中均需將MTBE列為檢測(cè)指標(biāo)?？紤]到MTBE對(duì)水質(zhì)的污染以及隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的潛在生物毒害作用，從2004年起美國(guó)各州陸續(xù)開(kāi)始禁用MTBE調(diào)和汽油。

同樣，在2001年我國(guó)含鉛汽油被禁用后，隨著MTBE調(diào)和汽油的大量使用，我國(guó)不同環(huán)境介質(zhì)中也開(kāi)始有MTBE檢出。徐志強(qiáng)[4]對(duì)長(zhǎng)春市不同區(qū)域土壤中MTBE污染情況進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)加油站和道路兩側(cè)土壤中MTBE檢出率為100%，而農(nóng)田土壤中同樣也有MTBE檢出。潘海燕等[5]對(duì)淮安市區(qū)地下水進(jìn)行調(diào)查，在一些老舊洗車(chē)場(chǎng)區(qū)域的地下水中發(fā)現(xiàn)有MTBE檢出。

考慮到MTBE的生產(chǎn)使用現(xiàn)狀以及對(duì)人體和環(huán)境的影響，我國(guó)逐漸開(kāi)始重視MTBE的污染風(fēng)險(xiǎn)。然而，目前仍未見(jiàn)對(duì)我國(guó)MTBE整體污染情況進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查的報(bào)道。為此，本研究對(duì)我國(guó)不同區(qū)域不同介質(zhì)中MTBE的污染情況進(jìn)行了初步調(diào)查和總結(jié)，可為進(jìn)一步評(píng)估我國(guó)MTBE污染程度和影響及制定相關(guān)決策提供參考。

1 中國(guó)MTBE生產(chǎn)使用情況

近年來(lái)，我國(guó)MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量(產(chǎn)量與進(jìn)出口量差值之和)持續(xù)增長(zhǎng)，目前已然成為世界第一大MTBE生產(chǎn)國(guó)[6]。據(jù)相關(guān)學(xué)者研究成果及行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[7]，2009—2018年我國(guó)MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，我國(guó)2009—2012年MTBE產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率為16.7%；2013—2016年MTBE產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率超過(guò)20%；截至2016年，國(guó)內(nèi)MTBE總產(chǎn)能已達(dá)到1 719萬(wàn)t；然而，從2016年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能、產(chǎn)量增長(zhǎng)率下降趨勢(shì)明顯，2018年產(chǎn)能增長(zhǎng)率僅為0.3%。

圖1 中國(guó)2009—2018年MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量Fig.1 China MTBE capacity,production and apparent consumption during 2009-2018

隨著產(chǎn)能的增加，國(guó)內(nèi)MTBE的產(chǎn)量也在增長(zhǎng)，但與產(chǎn)能相比，MTBE產(chǎn)量增長(zhǎng)幅度相對(duì)較低，且與產(chǎn)能差距較大。2018年我國(guó)MTBE產(chǎn)量及表觀消費(fèi)量均在1 200萬(wàn)t左右。我國(guó)生產(chǎn)的MTBE主要用于內(nèi)供，進(jìn)出口量均較小，整體上進(jìn)口量高于出口量。2018年我國(guó)MTBE進(jìn)口總量為9.53萬(wàn)t，較2017年大幅減少53.79%；MTBE出口量在8.46萬(wàn)t，較2017年增加11.33%，由于產(chǎn)能相對(duì)過(guò)剩，預(yù)計(jì)未來(lái)我國(guó)MTBE出口量極可能出現(xiàn)繼續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)MTBE主要用于石油行業(yè)作為汽油添加劑使用，約占MTBE總消費(fèi)量的90%～95%。部分MTBE也應(yīng)用于化工行業(yè)，可用于制取異丁烯、丁基橡膠、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(MMA)等，約占MTBE消費(fèi)總量的5%～10%。

2 MTBE污染現(xiàn)狀

MTBE污染主要來(lái)源于調(diào)和汽油的生產(chǎn)使用，因此環(huán)境中MTBE污染程度與加油站及汽車(chē)使用量情況具有較好的相關(guān)性。一般情況下，城市市區(qū)的加油站密度和車(chē)用量相對(duì)較高，由此導(dǎo)致其環(huán)境中的MTBE含量也較高，而郊區(qū)、農(nóng)村和其他未開(kāi)發(fā)利用區(qū)域污染程度相對(duì)較低。

2.1 大氣中的MTBE污染

研究表明，泄露進(jìn)入到大氣環(huán)境中的MTBE比進(jìn)入土壤和水體中的多。歐盟研究顯示，有93.9%的MTBE釋放在大氣中[8]；1995年全美有1 579.9 t MTBE泄漏，其中1 535.5 t釋放到大氣中，6.9 t進(jìn)入地下水，1.8 t釋放到土壤中，35.6 t釋放到地表水中，進(jìn)入大氣中的MTBE占MTBE泄漏總量的97.2%[9]。

大氣中MTBE最主要的來(lái)源為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放，MTBE的沸點(diǎn)為55.2 ℃，由于部分MTBE在汽油燃燒過(guò)程中無(wú)法完全燃燒，以氣態(tài)的形式隨機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放到空氣中引起大氣污染。ACHTEN等[10]在洛杉磯隧道中進(jìn)行的MTBE試驗(yàn)表明，每使用1 L含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MTBE的汽油，排放到大氣中的MTBE達(dá)155 mg。另外，油庫(kù)泄漏、車(chē)輛加油泄露、汽油油箱的揮發(fā)損失也會(huì)造成MTBE向大氣排放。

對(duì)北京市、深圳市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況進(jìn)行分析[11-12]，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3。結(jié)合圖2、圖3可知，兩個(gè)城市大氣中均含有不同濃度的MTBE，且檢出濃度與點(diǎn)位所在功能區(qū)域有關(guān)。人口活動(dòng)密集的商住區(qū)和文化旅游區(qū)及工業(yè)區(qū)的MTBE濃度總體上高于背景區(qū)，反映出大氣中MTBE濃度與機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的密切相關(guān)性。由于MTBE可隨汽車(chē)尾氣排放進(jìn)入大氣環(huán)境，而我國(guó)汽車(chē)分布有城市集中的特點(diǎn)，因此推斷我國(guó)城市大氣中可能普遍存在MTBE污染。此外，冬季的MTBE濃度總體上高于夏季，這是由于不同溫度下大氣中·OH濃度不同造成的。大氣中·OH的存在對(duì)MTBE的光解反應(yīng)具有重要作用，溫度升高會(huì)增加大氣中·OH的濃度。溫度從5 ℃增至25 ℃后，·OH濃度增加4倍[13]，由此導(dǎo)致大氣中MTBE的濃度下降52.9%。

另外，調(diào)研發(fā)現(xiàn)加油站區(qū)域大氣中的MTBE濃度遠(yuǎn)高于城市內(nèi)一般區(qū)域。深圳市部分加油站區(qū)域大氣中MTBE平均質(zhì)量濃度為25.94～73.96 μg/m3，是一般區(qū)域的14～40倍。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)加油站區(qū)域人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)大于10-6，加油站工人經(jīng)過(guò)呼吸途徑暴露MTBE的健康風(fēng)險(xiǎn)已經(jīng)超過(guò)人群可接受水平[14]；南寧市市區(qū)和郊區(qū)加油站區(qū)域大氣中MTBE的平均質(zhì)量濃度分別為853、431 μg/m3；而市區(qū)和郊區(qū)加油站辦公區(qū)大氣中MTBE的平均質(zhì)量濃度分別為175、69 μg/m3。同樣，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，部分加油站工人經(jīng)過(guò)呼吸途徑暴露MTBE的健康風(fēng)險(xiǎn)也已經(jīng)超過(guò)了人群可接受水平[15]。

目前，我國(guó)暫未制定相關(guān)大氣中MTBE的排放標(biāo)準(zhǔn)和職業(yè)接觸限值。而英國(guó)規(guī)定的MTBE職業(yè)接觸限值為90 μg/m3，大多數(shù)歐洲國(guó)家規(guī)定的MTBE職業(yè)接觸限值為180 μg/m3。對(duì)比歐洲職業(yè)接觸限值可以看到，我國(guó)城市一般區(qū)域大氣中MTBE的污染程度相對(duì)較輕，而某些加油站區(qū)域大氣中MTBE濃度則已遠(yuǎn)超歐洲部分國(guó)家制定的職業(yè)接觸限值。因此，加油站區(qū)域范圍內(nèi)的工作人員和其他常住人員可能存在由于較高M(jìn)TBE暴露導(dǎo)致的人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 北京市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況Fig.2 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Beijing

圖3 深圳市不同功能區(qū)大氣中MTBE污染情況Fig.3 Atmospheric MTBE pollution in various functional areas in Shenzhen

2.2 土壤中的MTBE污染

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)土壤中MTBE污染情況的研究相對(duì)較少，國(guó)內(nèi)部分城市土壤中MTBE污染情況對(duì)比見(jiàn)表1[16]。我國(guó)部分城市土壤中已有不同濃度的MTBE檢出，但參考美國(guó)場(chǎng)地土壤MTBE的篩選標(biāo)準(zhǔn)限值220 mg/kg[17]，我國(guó)城市區(qū)域周邊的土壤環(huán)境中MTBE的污染程度相對(duì)較低。

表1 中國(guó)部分城市土壤中MTBE的污染情況

2.3 水體中的MTBE污染

USEPA認(rèn)為水中MTBE可接受質(zhì)量濃度為20～40 μg/L[18]，而國(guó)內(nèi)2017年發(fā)布的《加油站地下水污染防治技術(shù)指南》(試行)中規(guī)定，若加油站位于地下水飲用水水源保護(hù)區(qū)和準(zhǔn)保護(hù)區(qū)，則地下水中MTBE的控制和治理目標(biāo)采用美國(guó)飲用水健康建議值20 μg/L。

學(xué)者們對(duì)我國(guó)部分城市水體中的MTBE污染情況進(jìn)行了調(diào)研[19-21]。表2反映了我國(guó)不同類(lèi)型水體中的MTBE污染情況。整體上除加油站、停車(chē)場(chǎng)、洗車(chē)場(chǎng)等特殊區(qū)域外，我國(guó)不同城市各類(lèi)水體中MTBE的污染程度通常較低，部分城市的水源地或飲用水中已經(jīng)出現(xiàn)MTBE污染，但檢出平均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于20 μg/L。然而，李琰等[22]對(duì)上海市閔行區(qū)居民供水水源地中揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)黃浦江和青草沙中MTBE質(zhì)量濃度中間值雖然僅為0.78、0.48 μg/L，但最高值分別達(dá)到213.00、369.00 μg/L，需引起重視和關(guān)注。

加油站是MTBE污染的重要來(lái)源，加油站儲(chǔ)罐及管線的泄漏會(huì)嚴(yán)重威脅到其周邊地下水的環(huán)境質(zhì)量安全，尤其是處于地下水飲用水源地范圍內(nèi)的加油站，其泄漏帶來(lái)的危害性更高。由于MTBE具有較低的吸附常數(shù)及低辛醇/水分配系數(shù)和高水溶性，在土壤和地下水中的遷移速度很快，且會(huì)在地下環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間停留，故可將MTBE作為汽油泄漏區(qū)域環(huán)境調(diào)查中關(guān)鍵性的物質(zhì)并作為汽油泄漏的良好指示劑。對(duì)不同區(qū)域加油站地下水進(jìn)行調(diào)查，可進(jìn)一步分析我國(guó)加油站泄漏對(duì)地下水環(huán)境造成的污染現(xiàn)狀和影響。

我國(guó)不同區(qū)域加油站周邊地下水中的MTBE污染情況如表3所示。可以看出，我國(guó)加油站周邊地下水中MTBE的檢出率較高，綜合檢出率超過(guò)50%。尤其是北京市，所選加油站建站時(shí)間均超過(guò)10年，且都為單層儲(chǔ)罐，加油站周邊地下水中MTBE檢出率高達(dá)94%，超標(biāo)率達(dá)31.3%。

表2 不同城市各類(lèi)水體中MTBE的污染情況

表3 部分省市加油站周邊地下水中MTBE污染情況

3 MTBE污染防治對(duì)策和建議

我國(guó)MTBE污染主要集中于加油站附近區(qū)域，加油站周邊地下水是重要的受影響地區(qū)，MTBE污染防治應(yīng)主要圍繞加油站展開(kāi)。加油站導(dǎo)致的MTBE污染主要來(lái)源于儲(chǔ)罐和管線泄漏，特別是由于單層儲(chǔ)罐和管線使用導(dǎo)致。單層鋼罐使用壽命一般只有7～10年[27]，單層管線發(fā)生泄漏的平均年限為11年[28]。針對(duì)加油站泄漏污染，一方面可采取更換雙層儲(chǔ)罐、雙層管線，修建防滲池，建設(shè)儲(chǔ)罐泄漏監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和地下水監(jiān)測(cè)井進(jìn)行常規(guī)監(jiān)管等進(jìn)行綜合防治；另一方面，鼓勵(lì)推廣使用更加清潔環(huán)保的乙醇、甲醇燃料汽油和新能源汽車(chē)，從源頭上降低MTBE進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。

我國(guó)2018年加油站數(shù)量及隸屬關(guān)系統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表4?？梢钥闯?，2018年我國(guó)有106 661座加油站，按每個(gè)加油站平均設(shè)有4個(gè)儲(chǔ)罐計(jì)算，則全國(guó)約有42.6萬(wàn)個(gè)加油站儲(chǔ)罐。據(jù)生態(tài)環(huán)境部資料，我國(guó)目前約有78%的加油站儲(chǔ)罐已完成防滲改造工作，仍有22%的儲(chǔ)罐處于正在改造或未改造狀態(tài)。另外，截至2017年，乙醇汽油試點(diǎn)已經(jīng)覆蓋至11個(gè)省份，乙醇汽油消費(fèi)量已占同期全國(guó)汽油消費(fèi)總量的1/5。生物燃料乙醇年消費(fèi)量近260萬(wàn)t，產(chǎn)業(yè)規(guī)模躍居世界第三位。

表4 中國(guó)2018年加油站隸屬關(guān)系及數(shù)量情況

針對(duì)我國(guó)目前MTBE的生產(chǎn)使用和污染現(xiàn)狀，以及目前已采取的MTBE污染防控措施，建議從以下3個(gè)方面進(jìn)一步加強(qiáng)我國(guó)MTBE的污染防控工作：(1)做好MTBE污染源頭防控。一是控制污染來(lái)源，逐步降低MTBE調(diào)和汽油的生產(chǎn)使用量，并加快乙醇汽油、甲醇汽油和新能源汽車(chē)的推廣速度；二是實(shí)施污染防控措施，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)應(yīng)用防滲性能更好、使用壽命更長(zhǎng)的儲(chǔ)罐和管線，并根據(jù)儲(chǔ)罐特性和所處水文地質(zhì)條件等因素確定儲(chǔ)罐及管線更換頻率。(2)重視MTBE污染環(huán)境監(jiān)測(cè)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)境中MTBE的調(diào)查數(shù)據(jù)相對(duì)較少，特別是地表水或地下水水源地等可能直接威脅人體健康的環(huán)境介質(zhì)中的MTBE污染情況尚需進(jìn)一步明確。建議加油站尤其是水源地內(nèi)加油站在進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)的過(guò)程中適當(dāng)增加MTBE的監(jiān)測(cè)頻率，以便更好地了解掌握加油站泄漏風(fēng)險(xiǎn)情況，降低污染風(fēng)險(xiǎn)。另外，重要水源地及自來(lái)水廠在進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)過(guò)程中也應(yīng)考慮MTBE監(jiān)測(cè)。(3)落實(shí)加油站防滲改造工作。我國(guó)加油站防滲改造工作多以城市為單位開(kāi)展，建議優(yōu)先開(kāi)展水源地內(nèi)加油站的改造工作，降低MTBE污染對(duì)居民飲用水安全的威脅；并在加油站改造過(guò)程中做好安全風(fēng)險(xiǎn)管控工作，選擇專(zhuān)業(yè)人員按照規(guī)定流程施工，并對(duì)施工人員進(jìn)行安全和技能培訓(xùn)，同時(shí)做好應(yīng)急和監(jiān)管工作。

4 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)目前MTBE生產(chǎn)使用量超過(guò)1 200萬(wàn)t，已成為世界第一大MTBE生產(chǎn)國(guó)。我國(guó)MTBE有90%以上用于汽油調(diào)和，MTBE調(diào)和汽油的存儲(chǔ)和使用過(guò)程是MTBE進(jìn)入環(huán)境的主要途徑。我國(guó)城市一般區(qū)域MTBE的污染程度相對(duì)較輕，而加油站區(qū)域附近MTBE污染相對(duì)較重，尤其是加油站周邊地下水中MTBE的檢出濃度和超標(biāo)率相對(duì)較高。目前我國(guó)MTBE污染防治主要圍繞加油站防滲改造工作開(kāi)展，包括雙層儲(chǔ)罐和管線的更換，防滲池的設(shè)置以及增加常規(guī)監(jiān)測(cè)管理等，建議將加油站防滲改造工作常規(guī)化、標(biāo)準(zhǔn)化，并進(jìn)一步重視飲用水及水源地內(nèi)的MTBE監(jiān)測(cè)工作。