魯 敏 楊立群 王本俊 畢亞凡

(1.湖北省固體廢物與化學(xué)品污染防治中心，湖北 武漢 430070； 2.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

隨著電子產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快，由此產(chǎn)生大量的電子廢棄物。其中，廢線路板的處理處置已成為一個人們廣泛關(guān)注的問題[1]。目前，國內(nèi)廢線路板資源化企業(yè)大多采用粉碎研磨+物理分選工藝[2]，在回收有價金屬的同時產(chǎn)生大量的廢樹脂粉[3]，其主要物質(zhì)為樹脂、玻璃纖維，也含有微量的鉛、銅、錫等重金屬以及溴代阻燃劑多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等[4-5]。PBDEs對哺乳動物有毒害性[6-8]，屬國際公認(rèn)的持久性有機(jī)污染物[9]，國家將廢線路板樹脂粉列入《危險廢物名錄》進(jìn)行管理，目前采用豁免的安全填埋處置[10]，但PBDEs的環(huán)境隱患仍未消除。由于含有多種有害物質(zhì)以及所占庫容較大等原因，城市生活垃圾填埋場及一般工業(yè)固體廢物填埋場大多拒收廢線路板樹脂粉，造成廢線路板處置企業(yè)產(chǎn)生的廢樹脂粉大量積壓庫存。因此，探尋其合理處置途徑顯得十分緊迫。

廢線路板樹脂粉中有機(jī)物含量高，熱值高[11]，采用焚燒法既可有效焚毀其中的有機(jī)樹脂和溴代阻燃劑，又可使其殘存的重金屬得以富集，達(dá)到減量化及無害化效果[12-13]。本研究以廢線路板資源化處理過程中產(chǎn)生的廢樹脂粉配伍醫(yī)療廢物進(jìn)行摻燒，研究摻燒工藝條件對PBDEs的焚毀及排放特征的影響，旨在為此類廢線路板樹脂粉的焚燒處理途徑提供理論支撐。

1 焚燒工藝與過程監(jiān)測

1.1 焚燒工藝

1.1.1 焚燒材料

廢線路板樹脂粉由武漢某公司廢線路板物理分選過程中產(chǎn)生，其平均熱值為4 600 kJ/kg。摻燒的醫(yī)療廢物來源于湖北某地區(qū)。

1.1.2 焚燒工藝流程

試燒裝置為湖北某危險廢物處理中心的危險廢物焚燒裝置，處理規(guī)模約為1.0 t/h。廢線路板樹脂粉經(jīng)預(yù)處理后與醫(yī)療廢物配伍，在加料機(jī)混合后進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯，窯尾燃燒溫度控制在910 ℃左右，爐渣自窯尾渣斗連續(xù)排出。窯爐燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)入二燃室高溫燃燒，燃燒溫度為1 100～1 200 ℃，煙氣在二燃室的停留時間大于2 s。經(jīng)二燃室充分燃燒的高溫?zé)煔膺M(jìn)入余熱鍋爐降溫至510～570 ℃，再經(jīng)急冷器、袋濾器等處理設(shè)施后經(jīng)煙囪排放(見圖1)。

1.1.3 摻燒比例及工況控制

為防止焚燒系統(tǒng)出現(xiàn)異常，廢線路板樹脂粉摻燒比例控制在50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并按此摻燒比例進(jìn)行連續(xù)焚燒處理。全程監(jiān)控焚毀處理過程，記錄進(jìn)料速率及各工藝爐況的變化；通過調(diào)節(jié)余熱鍋爐采熱量從而控制進(jìn)入急冷器前的煙氣溫度分別在520、540、560 ℃。調(diào)試、運行與監(jiān)測時間共3 d。

1.2 監(jiān)測方法

1.2.1 煙氣采樣

在圖1的T1和T2分別設(shè)置樹脂筒和濾筒采樣裝置，開啟采樣儀器，設(shè)定采樣氣體流速，采樣結(jié)束前記錄流量，并將吸附材料玻璃纖維濾膜用鋁箔包裹好放進(jìn)封閉袋中密封保存?zhèn)錂z。

在T1、T2處采集PBDEs，采樣頻次為2次/d，每次采樣時間為1 h，T1、T2同步采樣。入爐前的廢線路板樹脂粉和出爐的爐渣分別進(jìn)行采樣測定PBDEs，每天采樣3次，混合封存后送檢。

在T2處采集二噁英，每天采集2次。二噁英采樣按照《危險廢物(含醫(yī)療廢物)焚燒處理設(shè)施二噁英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 365—2007)中的要求執(zhí)行[14]。

1.2.2 分析方法及儀器

將充分干燥后的樹脂筒與濾筒分別放入索式提取器中，用甲苯作溶劑提取約24 h，將提取液進(jìn)行濃縮，加入正己烷再次提取約24 h后濃縮，將樹脂筒與濾筒濃縮液合并作為分析樣品，用多層硅膠柱凈化后待測。

PBDEs分析儀器選用GCMS-QP2020型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津)，氣相色譜柱為MXT-1金屬柱(15 m×0.28 mm×0.1 μm)，進(jìn)樣口溫度280 ℃，恒線速度76 m/s，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，離子源溫度230 ℃，色譜與質(zhì)譜接口溫度為290 ℃。質(zhì)譜采用全掃描模式進(jìn)行定性分析，采用單離子監(jiān)測掃描模式進(jìn)行定量分析。

二噁英的檢測方法參照HJ/T 365—2007。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用焚毀率(η，%)表征有機(jī)物質(zhì)經(jīng)焚燒后所減少的比例，η計算見式(1)：

(1)

式中：a為廢線路板樹脂粉帶入系統(tǒng)的PBDEs，mg；b為煙氣排放的PBDEs殘留量，mg；s為爐渣中的PBDEs殘余量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢線路板樹脂粉與爐渣中的PBDEs及重金屬

未經(jīng)焚燒處理的廢線路板樹脂粉及焚燒處理后的出爐爐渣檢測分析結(jié)果見表1。

由表1可知，廢線路板樹脂粉中溴代阻燃劑的主要成分為高溴代PBDEs，其中十溴聯(lián)苯醚占比在75%以上。此外，爐渣中殘留的PBDEs含量極低，主要是沸點較高的高溴代PBDEs，顯然，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯爐的摻燒后，廢線路板樹脂粉中的PBDEs大多被氣化或焚毀。此外，廢線路板樹脂粉中含有一定量的重金屬，其中銅含量最高，在焚燒處理過程中，其大部分轉(zhuǎn)移至爐渣中，達(dá)到回收效果，但少量銅隨煙道氣進(jìn)入后序處理單元，不利于二噁英的控制。排出焚燒系統(tǒng)的爐渣中仍殘留一定量PBDEs及重金屬，宜作危險廢物處置。

圖1 焚燒工藝流程Fig.1 Flow chart of incineration process

表1 廢線路板樹脂粉及焚燒爐渣中的PBDEs及 重金屬質(zhì)量濃度1)

2.2 煙氣中殘存的PBDEs

為考察其PBDEs的焚毀情況及排放特征，對不同風(fēng)量下T1、T2處PBDEs進(jìn)行3次監(jiān)測。煙氣采集根據(jù)樣品狀態(tài)使用樹脂筒和濾筒兩種，樹脂筒是吸附氣相PBDEs的采樣介質(zhì)，濾筒獲取固相PBDEs，用兩種狀態(tài)的檢測值之和計算煙氣中PBDEs的總含量。3次監(jiān)測結(jié)果均顯示T1處的高溫?zé)煔庵袃H殘有微量的十溴聯(lián)苯醚，其產(chǎn)生強(qiáng)度平均為2.11×10-6kg/h。

T2處PBDEs的排放濃度均低于最低檢測限，屬于未檢出。由此可推斷高溫?zé)煔饨?jīng)急冷、脫酸和除塵處理單元后，溫度逐漸下降至100 ℃左右，其中殘留的十溴聯(lián)苯醚也相應(yīng)變成固體而被捕集進(jìn)入飛灰，因此煙氣排放的PBDEs量趨近于零。

2.3 PBDEs焚毀去除情況

廢線路板樹脂粉和醫(yī)療廢物總投加量為1 t/h，廢線路板樹脂粉以50%進(jìn)行配伍焚燒，爐渣按入爐總物料9.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計，根據(jù)原料及爐渣中的PBDEs濃度以及余熱鍋爐煙氣中PBDEs產(chǎn)生強(qiáng)度，以1 h為基準(zhǔn)計算PBDEs焚毀率，結(jié)果見表2。

由表2數(shù)據(jù)可知，在正常的醫(yī)療廢物焚燒運行工況條件下，摻燒50%廢線路板樹脂粉的焚燒處理效果明顯，其中二至八溴聯(lián)苯醚的焚毀率均達(dá)到100.00%。而九溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚因爐渣與飛灰中微量殘存，大部分經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯和二燃室焚毀，焚毀率分別達(dá)到99.97%、99.99%，PBDEs的總焚毀率在99.99%以上。此外，在總排口T2處煙氣中均未檢測出PBDEs，顯然煙氣中殘留的微量PBDEs在后續(xù)袋濾器和活性炭處理單元中被捕集或吸附，最終排放尾氣中無PBDEs，說明摻燒處理廢線路板樹脂粉的無害化處置途徑十分有效。

2.4 焚燒工況及二噁英的排放

監(jiān)測時段內(nèi)，廢線路板樹脂粉按50%進(jìn)行摻燒時焚燒及煙氣凈化系統(tǒng)運行工況穩(wěn)定。當(dāng)焚燒系統(tǒng)各段焚燒溫度穩(wěn)定后，由于廢線路板樹脂粉含有微量的銅等重金屬，可能對中溫段煙氣中的二噁英的再生有催化作用，因此進(jìn)入急冷器前的煙氣溫度對二噁英產(chǎn)生至關(guān)重要。

本研究通過控制二燃室后余熱鍋爐的采熱量，從而調(diào)節(jié)離開余熱鍋爐進(jìn)入急冷器之前的煙氣溫度。為分析摻燒廢線路板樹脂粉過程尾氣中二噁英的排放情況，在連續(xù)摻燒過程中，控制進(jìn)入急冷器前的煙氣溫度分別為520、540、560 ℃，監(jiān)測總排口T2處二噁英的實測質(zhì)量濃度，并按采樣時的煙氣狀態(tài)換算標(biāo)態(tài)質(zhì)量濃度(c，ng/m3)，采用國際毒性當(dāng)量因子，計算各類二噁英的毒性當(dāng)量濃度，結(jié)果見表3。

表2 PBDEs的焚毀率

表3 T2處排放各二噁英的毒性當(dāng)量濃度

由表3可知，廢線路板樹脂粉摻燒過程中，進(jìn)入急冷器前的煙氣溫度對排放尾氣中的總二噁英毒性當(dāng)量濃度影響明顯，煙氣溫度在520 ℃進(jìn)行急冷處理時，排放尾氣中的總二噁英毒性當(dāng)量濃度為3.500 ng TEQ/Nm3，可能是因為廢線路板樹脂粉挾帶微量銅的催化作用造成的。當(dāng)煙氣溫度在560 ℃進(jìn)行急冷處理時，排放尾氣中總二噁英毒性當(dāng)量濃度明顯下降為0.570 ng TEQ/Nm3，因此控制余熱鍋爐對煙氣的采熱量，維持離開余熱鍋爐的煙氣溫度在560 ℃以上，并適當(dāng)?shù)亟档蛷U線路板樹脂粉的摻燒比例，以減少煙氣中的銅等催化元素夾帶量，即可抑制次生二噁英的產(chǎn)生，從而確保焚燒尾氣安全排放。

此外，摻燒廢線路板樹脂粉過程可能會產(chǎn)生溴代二噁英，由于檢測技術(shù)的限制，現(xiàn)無法準(zhǔn)確檢測出其在煙氣中的濃度。鑒于與氯代二噁英的次生形成機(jī)理相似，并且廢線路板中的溴化物含量遠(yuǎn)低于氯化物含量，因此只要摻燒比例以及急冷溫度控制得當(dāng)，焚燒尾氣中的溴代二噁英濃度也應(yīng)該遠(yuǎn)低于氯代二噁英濃度，其實際狀況需后續(xù)進(jìn)行深入探究。

3 結(jié) 論

(1) 將廢線路板樹脂粉按50%配伍醫(yī)療廢物進(jìn)入危險廢物焚燒系統(tǒng)進(jìn)行摻燒處理，廢線路板樹脂粉中PBDEs總焚毀率在99.99%以上，煙道氣中殘存的PBDEs在后續(xù)的煙氣凈化單元中被捕集或吸附，尾氣排放量趨近于零。因此，采用摻燒工藝處置廢線路板樹脂粉的方法十分有效。

(2) 采用摻燒法處置廢線路板樹脂粉既可有效焚毀其中的溴代阻燃劑，又可使其殘存的重金屬轉(zhuǎn)移至爐渣及飛灰中，達(dá)到減量化效果。收集的爐渣及飛灰應(yīng)作為危險廢物處置。

(3) 采用摻燒方法處置廢線路板樹脂粉時，調(diào)節(jié)摻燒比例為50%，并適當(dāng)控制余熱鍋爐對高溫?zé)煔獾牟蔁崃?，維持離開余熱鍋爐的煙氣溫度在560 ℃以上，可有效控制焚燒尾氣中二噁英的排放。