趙 瑾，周雪云，趙 明

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

聚丙烯是通用塑料中發(fā)展最快的一種材料，廣泛用于建筑、家電、化工、農(nóng)業(yè)及汽車工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。為了擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，可以通過將共聚單體與丙烯共聚改變聚合物性能。與聚丙烯均聚物相比，無規(guī)共聚聚丙烯通常具有更低的濁度和熔化溫度，更高的抗沖擊性能和撓性，目前已廣泛應(yīng)用于服裝、食品、醫(yī)療、日用品等領(lǐng)域，市場前景廣闊［1-2］。目前我國生產(chǎn)領(lǐng)域所需的高檔共聚聚丙烯專用料對進(jìn)口料依賴度較高，因而開發(fā)高性能乙丙無規(guī)共聚物具有重要的意義。

催化劑是聚丙烯技術(shù)發(fā)展的核心，它很大程度上決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和加工性能［3］。目前，在工業(yè)裝置上廣泛使用的商業(yè)化催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯（塑化劑）為內(nèi)給電子體［4-5］。HA-R催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種新型非塑化劑的球形催化劑，具有超高的聚合活性和高的立構(gòu)定向性。

本工作采用新型HA-R催化劑在中韓（武漢）石油化工有限公司200 kt/a雙環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上制備了乙丙無規(guī)共聚物，利用FTIR，GPC，DSC，13C NMR等方法對乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，并與工業(yè)上廣泛使用的DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合級，中韓（武漢）石油化工有限公司；HA-R催化劑、DQC催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

采用環(huán)管工藝裝置生產(chǎn)乙丙無規(guī)共聚物：在兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中加入乙烯和丙烯，將主催化劑（HA-R或DQC）、助催化劑三乙基鋁和外給電子體甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷在預(yù)接觸罐中接觸活化，然后進(jìn)入預(yù)聚反應(yīng)器與丙烯進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合后的淤漿進(jìn)入串聯(lián)操作的兩個(gè)環(huán)管進(jìn)行聚合，反應(yīng)生成的聚合物粉料經(jīng)閃蒸、汽蒸、干燥后進(jìn)入風(fēng)送系統(tǒng)，經(jīng)擠出造粒后得到乙丙無規(guī)共聚物產(chǎn)品。

主要生產(chǎn)工藝參數(shù)見表1。

表1 生產(chǎn)工藝參數(shù)Table 1 Productive process parameters

1.3 測試與表征

乙烯含量采用Nicolet公司Magna IR-760型紅外光譜儀測試，熱壓薄膜法制備試樣。聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009［6］規(guī)定的方法測試。聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）采用長春新科實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司XRZ-00型熔融指數(shù)儀按 GB/T 3682.1—2018［7］規(guī)定的方法測試。聚合物分子量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測試，三氯苯為溶劑，測試溫度150 ℃，聚苯乙烯為標(biāo)樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10mMlXED-B 300×7.5 nm 柱。DSC采用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定：首先以10 ℃/min加熱試樣至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至50 ℃，在50 ℃保持1 min后以10 ℃/min再次升至200 ℃，從降溫和重新升溫記錄的熱流曲線測定結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱焓、熔融溫度和熔融熱焓。13C NMR測試采用Bruker公司DMX400型核磁共振儀，溶劑為氘代鄰二氯苯，溫度為125 ℃，掃描頻率為100.6 MHz，采樣時(shí)間為5 s，延遲時(shí)間為10 s，掃描次數(shù)為5 000次。

彎曲模量按GB/T 9341—2008［8］規(guī)定的方法測試。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008［9］規(guī)定的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物中的二甲苯可溶物含量

對于乙丙無規(guī)共聚物，如其中的二甲苯可溶物含量過高，一方面在生產(chǎn)過程中產(chǎn)品容易發(fā)黏結(jié)塊，導(dǎo)致裝置堵塞，引發(fā)裝置停車等風(fēng)險(xiǎn)；另一方面會使產(chǎn)品在醫(yī)療衛(wèi)生、食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。因而，二甲苯可溶物含量是評價(jià)乙丙無規(guī)共聚物的一個(gè)重要指標(biāo)，二甲苯可溶物少的乙丙無規(guī)共聚物具有更好的市場應(yīng)用前景。

對比了分別采用HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中的二甲苯可溶物含量Table 2 The content of xylene soluble(X.S) in ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

由表2可見，對于DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物，隨乙烯含量的增加，二甲苯可溶物含量增加，這與文獻(xiàn)報(bào)道規(guī)律［1］相吻合。與DQC催化劑制備的乙烯含量3.1%（w）乙丙無規(guī)共聚物相比，采用HA-R催化劑制備的乙烯含量3.2%（w）乙丙無規(guī)共聚物，雖然乙烯含量略高，但二甲苯可溶物的含量卻更低。二甲苯可溶物含量的減少，不僅可以降低裝置堵塞風(fēng)險(xiǎn)，而且有利于減少產(chǎn)品在下游加工過程中小分子析出物的含量，所制備的膜挺度高，對于下游產(chǎn)品加工及性能的提升均有益。

2.2 分子量及其分布

分子量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它們直接影響材料的物理機(jī)械性能和加工性能［10］。兩種不同催化劑制備的MFR（10 min）為9 g左右的乙丙無規(guī)共聚物的分子量及其分布分別見表3和圖1。由表1可見，采用兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mw相當(dāng)；但與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的Mn較大，且Mw低于2 000和1 000的小分子含量明顯更低。

表3 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量Table 3 The molecular mass of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

對比圖1中兩種共聚物的分子量分布也可看出，與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布窄，主要是小分子部分含量明顯降低。從環(huán)保性方面看，小分子含量低則聚合物制品中析出物及揮發(fā)性有機(jī)化合物含量將會減少。乙丙無規(guī)共聚物的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殄冧X流延膜，其電暈層表面潤濕張力的降幅與聚合物中低分子物的含量有直接關(guān)系。低分子物含量越低，表面潤濕張力的保持性越好，降幅越小。因此，從聚合物分子量及其分布來看，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物更有利于提升產(chǎn)品的性能，且環(huán)保性更好。

圖1 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的分子量分布Fig.1 The molecular weight distribution of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts.

2.3 DSC表征結(jié)果

采用DSC法測試了兩種催化劑制備的均聚物和無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、熔融溫度、熔融焓，并根據(jù)式（1）計(jì)算了結(jié)晶度（Xc），結(jié)果見表4。

式中，ΔHm為試樣的單位質(zhì)量熔融焓，J/g；為100%結(jié)晶度聚丙烯的熔融焓，J/g，根據(jù)文獻(xiàn)［11］，取為209 J/g。從表4可見，對比采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物和均聚物，共聚物的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度均明顯下降。當(dāng)共聚物中乙烯含量為3.2%（w）時(shí)，共聚物的熔點(diǎn)較均聚物下降了22 ℃，結(jié)晶溫度下降了13.7℃。這是由于當(dāng)乙烯與丙烯無規(guī)共聚時(shí)，乙烯分子插入聚丙烯分子鏈段上，部分改變了甲基的規(guī)則排列，降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整性，使主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻減小，分子鏈柔順性增加，因而熔點(diǎn)和結(jié)晶度等降低，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的規(guī)律一致。分子結(jié)構(gòu)的變化使聚丙烯產(chǎn)品的韌性增強(qiáng)，低溫性能和熱封性能改善，透明性提升，從而可擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用范圍。

從表4還可看出，在乙烯含量接近時(shí)，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了6.8 ℃、結(jié)晶度也有所降低。結(jié)晶度的降低有利于提高產(chǎn)品的透明度和韌性，作為軟包裝將會有良好的應(yīng)用前景。

根據(jù)文獻(xiàn)［13］，聚合物熔點(diǎn)的下降程度正比于共聚物中乙烯的含量及其在丙烯主鏈上的分布。在乙烯含量接近的情況下，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)較DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物降低了5 ℃，由此可推斷HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯在聚丙烯分子鏈上的分布更均勻，這一推論也可通過13C NMR表征結(jié)果驗(yàn)證。

不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線見圖2。由圖2進(jìn)一步可見，與DQC催化劑相比，采用HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物不僅熔點(diǎn)低而且起始熔融溫度低。作為流延膜專用樹脂時(shí)，起始熔融溫度和熔點(diǎn)的降低，可以降低流延膜的熱封溫度。低熔點(diǎn)的乙丙無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的熱密封性和熱黏接性，有望成為優(yōu)質(zhì)的熱封層材料。

表4 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的結(jié)晶性能數(shù)據(jù)Table 4 The crystal properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

圖2 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the ethylene-propylene random copolymer prepared by different catalysts.

2.4 13C NMR表征結(jié)果

采用13C NMR法測定了共聚物鏈段序列分布中各單元組含量，并根據(jù)文獻(xiàn)［14］計(jì)算了不同共聚單體的平均序列長度（n）和競聚率乘積（γEγP），結(jié)果見表5。由表5可知，與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，［PE］，［PEP］，［PPE］的含量明顯較高，而［EE］和［EEE］的含量較低，說明在聚合中使用HA-R催化劑時(shí)，乙烯單獨(dú)插入丙烯鏈段中的比例相對較高，乙烯在分子鏈上的分布更為均勻，所得乙丙無規(guī)共聚物的nP和nE均更短。n越小，說明共聚物中生成的丙烯鏈段和乙烯鏈段越短，同樣說明以HA-R催化劑得到的共聚物中丙烯和乙烯單元序列分布更均勻。當(dāng)nE＜2時(shí)，說明乙丙無規(guī)共聚物中乙烯主要是以單個(gè)乙烯形式插入到丙烯鏈段中。HA-R催化劑得到共聚物的γEγP更小，進(jìn)一步說明該共聚物的無規(guī)性更強(qiáng)，乙烯和丙烯序列分布更均勻。13C NMR表征結(jié)果也驗(yàn)證了DSC得到的結(jié)論。共聚單體分散均勻?qū)е铝司酆衔锶埸c(diǎn)的降低；而共聚單體分散不均勻即發(fā)生連排現(xiàn)象，將會產(chǎn)生一些不具有結(jié)晶能力的聚合物分子。這部分聚合物不但不能降低熔融溫度，反而會形成溶于二甲苯的橡膠態(tài)可抽提物質(zhì)。與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯的插入更加有效地改善了鏈結(jié)構(gòu)，降低了熔融溫度，而且二甲苯可溶物含量低。

表5 13C NMR表征結(jié)果Table 5 13C NMR test results

2.5 力學(xué)性能

分別對HA-R和DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物進(jìn)行了力學(xué)性能的測試，結(jié)果見表6。由表6可看出，兩種催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的模量相當(dāng)。但與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的沖擊強(qiáng)度提高了67%。

表6 不同催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的力學(xué)性能Table 6 Mechanical properties of ethylene-propylene random copolymers prepared by different catalysts

3 結(jié)論

1）在共聚物中乙烯含量相近的情況下，與DQC催化劑相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的二甲苯可溶物含量低，小分子含量低，分子量分布窄。

2）在乙烯含量3.1%～3.2%（w）的情況下，與DQC催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物相比，HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)降低5℃，結(jié)晶溫度降低6.8 ℃，結(jié)晶度有所下降，沖擊強(qiáng)度提高了67%。

3）HA-R催化劑制備的乙丙無規(guī)共聚物中，乙烯單獨(dú)插入丙烯鏈段中的相對比例高，乙烯在分子鏈上的分布更為均勻。