薛 飛，李 偉，馮博文,王柏臣

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

作為21世紀(jì)以來(lái)炙手可熱的材料之一，石墨烯因具有高楊氏模量、高斷裂應(yīng)力、高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率、大比表面積和高透光率等優(yōu)良特性[1-3]，在多功能復(fù)合材料、柔性可穿戴設(shè)備與透明電子器件、新能源電池、海水淡化與生物醫(yī)療等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。將聚合物基體與石墨烯復(fù)合制備多功能復(fù)合材料，是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性質(zhì)、提升復(fù)合材料性能的有效途徑。

石墨烯/聚合物復(fù)合材料的優(yōu)異性能主要取決于石墨烯片層在聚合物基體中的分散情況，而實(shí)際應(yīng)用中遇到的最大難題就是石墨烯片層的團(tuán)聚，具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯很好地解決了石墨烯片層相互團(tuán)聚的難題。目前，人們已開(kāi)發(fā)出水熱還原法[7，8]、化學(xué)交聯(lián)法[9，10]、模板定向還原法[11，12]等方式來(lái)制備三維石墨烯。本文以氧化石墨烯溶液為前驅(qū)體，抗壞血酸為還原劑，通過(guò)化學(xué)還原自組裝的方式制備石墨烯氣凝膠，并對(duì)其進(jìn)行微波還原處理，進(jìn)而采用真空輔助浸漬工藝將微波還原前后的氣凝膠分別與雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合，制備GA/BMI和MRGA/BMI復(fù)合材料，研究其導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為325目鱗片石墨、濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、抗壞血酸(VC)，高錳酸鉀、過(guò)氧化氫(30%)，以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)材料還有O,O′-二烯丙基雙酚A(DBA)和N,N′-4,4′二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)。

1.2 GA/BMI和MRGA/BMI的制備

采用改進(jìn)的Hummers法[13]制備GO，將其配制成一定濃度的GO水溶液，并按照VC∶GO=1.5∶1的質(zhì)量比加入抗壞血酸，進(jìn)行10 min的超聲分散，然后將該溶液密封在70 ℃的條件下靜置3 h，得到石墨烯水凝膠(GH)。將GH浸泡在去離子水中12 h后，在-20 ℃冷凍12 h，經(jīng)冷凍干燥得到GA。在氮?dú)鈿夥障?，?duì)GA進(jìn)行1 min的微波(功率為800 W)還原處理，得到MRGA。

將DBA和BDM按照設(shè)定的計(jì)量比在140 ℃下進(jìn)行30 min的預(yù)聚，然后在130 ℃的真空條件下，利用BMI預(yù)聚體溶液對(duì)氣凝膠進(jìn)行反復(fù)多次的浸漬，使氣凝膠內(nèi)部被樹(shù)脂膠液充分浸潤(rùn)，然后按照140 ℃/1 h、180 ℃/2 h、220 ℃/1 h、250 ℃/4 h的工藝制度進(jìn)行固化，得到GA/BMI和MRGA/BMI復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

采用Spectrum 100紅外光譜儀和ESCALAB 250 X射線光電子能譜分別對(duì)GO、GA和MRGA進(jìn)行分析表征；采用RTS-9雙電測(cè)四探針測(cè)試儀對(duì)微波還原前后的氣凝膠和復(fù)合材料樣品進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試；電磁屏蔽S參數(shù)的測(cè)試在PNA-L矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

圖1為GO、GA和MRGA的紅外光譜圖。從GO的譜圖中可以看出，存在大量的特征吸收峰，其中3 373 cm-1處的吸收峰為羥基(-OH)的伸縮振動(dòng)峰；1 732 cm-1處的吸收峰是羰基和羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 618 cm-1處的吸收峰是C=C伸縮振動(dòng)峰；1 224 cm-1處為環(huán)氧基(C-O-C)的伸縮振動(dòng)峰，以及1 059 cm-1處為烷氧基(C-O)的伸縮振動(dòng)峰。以上現(xiàn)象表明，鱗片石墨在經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的作用后，其原本規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)即被破壞，大量的含氧基團(tuán)被引入石墨烯片層的表面。

圖1 GO、GA和MRGA的紅外光譜圖

與GO的紅外光譜相比，GA的紅外光譜發(fā)生了很大的變化。從圖1中可以清晰地看出，3 373 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度大幅減小，1 716 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)峰以及1 224 cm-1處的C-O-C伸縮振動(dòng)峰也明顯減弱，1 059 cm-1處的C-O伸縮振動(dòng)峰幾乎消失，同時(shí)在1 566 cm-1處出現(xiàn)新的芳環(huán)C=C骨架振動(dòng)的吸收峰。上述現(xiàn)象說(shuō)明抗壞血酸可以有效脫除氧化石墨烯表面上的含氧基團(tuán)，被破壞的石墨烯共軛結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。繼續(xù)觀察MRGA的譜圖，可以看出3 373 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰幾乎消失，1 716 cm-1和1 204 cm-1處的峰強(qiáng)也變得更小，而1 566 cm-1處的芳環(huán)C=C骨架振動(dòng)峰則進(jìn)一步增強(qiáng)。以上結(jié)果表明微波還原可以有效脫除石墨烯片層上殘存的含氧基團(tuán)，使石墨烯晶格得到進(jìn)一步的恢復(fù)。

2.2 XPS分析

圖2a為GO、GA和MRGA的全譜掃描圖。其中，GO的C1s(At.%)為79.44%，O1s(At.%)為20.56%，由此計(jì)算得到C/O比為3.8，該結(jié)果與大部分文獻(xiàn)報(bào)道[14，15]相近，表明制備的氧化石墨烯有著較高的氧化程度。而GA和MRGA的C/O比均有所上升，分別為6.6和7.2，說(shuō)明在抗壞血酸的作用下，GO片層上的含氧基團(tuán)明顯脫除，微波輻射則可以進(jìn)一步脫除GA的含氧基團(tuán)。

圖2 GO、GA和MRGA的XPS全譜及C1s分峰擬合圖

圖2b為GO的C1s分峰擬合曲線。結(jié)果表明，GO中不同結(jié)合形態(tài)的碳原子主要以C=C、C-C、C-OH、C-O、C=O和C(=O)O等6種形式存在。其中，284.4 eV對(duì)應(yīng)C元素的sp2雜化結(jié)構(gòu)； 284.8 eV對(duì)應(yīng)C元素的sp3雜化結(jié)構(gòu)；285.5 eV對(duì)應(yīng)羥基(C-OH)；286.4 eV對(duì)應(yīng)著環(huán)氧基(C-O-C)；287.0 eV代表了羰基(C=O)；288.6 eV代表C(=O)O基團(tuán)[16，17]。

圖2c和圖2d分別為GA和MRGA的C1s分峰擬合曲線。與GO的相同之處是，GA與MRGA中也存在上述6種不同結(jié)合形態(tài)的碳原子，除此之外，在結(jié)合能為291.0 eV處還出現(xiàn)了π-π鍵的骨架振動(dòng)吸收峰。從圖2b、2c、2d中還可看到，與GO相比，GA的C-OH、C-O、C=O和C(=O)O的含量明顯下降，分別從20.3%、11.3%、7.2%和11.2%下降至17.4%、9.5%、6.6%和10.9%；而C=C的含量則從25%提升至28.9%，并且出現(xiàn)了面積占比為2.1%的π-π骨架振動(dòng)峰，這說(shuō)明在抗壞血酸的作用下，GO表面的含氧基團(tuán)被大量脫除的同時(shí)，被破壞的石墨烯共軛結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。與GA相比，MRGA的C-OH、C-O、C=O和C(=O)O的含量出現(xiàn)進(jìn)一步的下降，分別下降至14.6%、7.0%、4.8%和9.9%，而C=C和π-π的峰面積大幅增加，分別由28.9%和2.1%提升至39.6%和6.7%。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了在微波輻射作用下，石墨烯氣凝膠得到了進(jìn)一步的還原，被破壞的晶格得到了更好的修復(fù)，這與紅外光譜分析的結(jié)果是相一致的。

2.3 石墨烯氣凝膠/BMI的導(dǎo)電性能

圖3為用不同濃度GO水溶液制備的GA和MRGA以及GA/BMI和MRGA/BMI復(fù)合材料的電導(dǎo)率對(duì)比圖。從圖3可以看出，當(dāng)GO溶液濃度分別為3 mg/ml、5 mg/ml、7 mg/ml、9 mg/ml時(shí)，所制備的GA電導(dǎo)率依次為7.2 S/m、11.3 S/m、26.1 S/m和34.7 S/m，可見(jiàn)隨著GO溶液濃度的增加，所制備的GA的電導(dǎo)率也隨之上升。究其原因，GO溶液的濃度越高，其中的氧化石墨烯片層就越多，在還原自組裝過(guò)程中所形成的三維導(dǎo)電連通網(wǎng)絡(luò)就越完整，導(dǎo)電性能也就越好。

在對(duì)GA進(jìn)行僅1分鐘的微波還原后，得到的MRGA的電導(dǎo)率明顯上升，各樣品的電導(dǎo)率分別上升至12.5 S/m、16.4 S/m、29.6 S/m和42.1 S/m。這是因?yàn)镚A在吸收微波后，會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，使石墨烯片層表面尚存的含氧基團(tuán)劇烈脫除，C原子的SP2雜化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到恢復(fù)，從而增強(qiáng)了電子在石墨烯片層內(nèi)和片層間的遷移能力，MRGA的導(dǎo)電能力得到提高。

圖3 GA、MRGA、GA/BMI和MRGA/BMI電導(dǎo)率對(duì)比圖

從圖3中還可以看出，在氣凝膠含量相同的條件下，MRGA/BMI復(fù)合材料的電導(dǎo)率均比GA/BMI的電導(dǎo)率高，最高電導(dǎo)率分別為10.99 S/m和15.64 S/m，但與氣凝膠相比偏低。這是因?yàn)闃?shù)脂填充了氣凝膠中的孔隙，阻礙了電子在石墨烯片層中的躍遷，繼而導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率有所下降(見(jiàn)圖4所示)。

圖4 復(fù)合材料斷口形貌

2.4 石墨烯氣凝膠/BMI復(fù)合材料的電磁屏蔽性能

本文使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，采用波導(dǎo)法對(duì)石墨烯氣凝膠/BMI復(fù)合材料在X波段(8.2～12.4 GHz)上的散射參數(shù)(S11和S21)進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)對(duì)S參數(shù)的分析，電磁屏蔽材料的反射系數(shù)R、透射系數(shù)T和吸收系數(shù)A可以用以下公式描述

R=|S11|2=|S22|2

(1)

T=|S12|2=|S21|2

(2)

A=1-R-T

(3)

電磁屏蔽效能SET是由反射損耗SER、吸收損耗SEA和多次反射損耗SEM三部分組成的，它們之間的關(guān)系可以用公式(4)表達(dá)

SET=SER+SEA+SEM

(4)

在SET>15的時(shí)候，SEM可以忽略不計(jì)，上述公式可以簡(jiǎn)化為公式(5)

SET≈SER+SEA

(5)

由文獻(xiàn)[18]可知，吸收能量與有效入射電磁波能量的比值，可以用吸收效率AE(Absorption Efficiency)來(lái)表示，相應(yīng)的SER和SEA可以由如下公式表達(dá)

AE=(1-R-T)/(1-R)×100%

(6)

SER=-10log(1-R)

(7)

SEA=-10log(1-AE)=-10log[T/(1-R)]

(8)

圖5為以不同GO溶液濃度制備的氣凝膠作為納米填料時(shí)，GA/BMI和MRGA/BMI的電磁屏蔽效能對(duì)比圖。從圖5中能夠看出，隨著GO溶液濃度的升高，兩種復(fù)合材料的電磁屏蔽效能均呈上升趨勢(shì)，與電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明復(fù)合材料的電導(dǎo)率與其電磁屏蔽效能成正比關(guān)系。MRGA/BMI的電導(dǎo)率高于GA/BMI，因此前者的電磁屏蔽效能也高于后者。

以濃度為9 mg/ml的GO溶液制備的MRGA為納米填料的復(fù)合材料的電磁屏蔽效能、反射損耗和吸收損耗與頻率之間的變化曲線如圖6所示。從圖6中可以看到，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，復(fù)合材料的吸收損耗都大于反射損耗，說(shuō)明MRGA/BMI復(fù)合材料的電磁屏蔽效能是由吸收損耗主導(dǎo)的。

圖5 GO溶液濃度-復(fù)合電磁屏蔽效能變化曲線

圖6 MRGA/BMI的電磁屏蔽效能、反射損耗和吸收損耗

以濃度9 mg/ml的GO溶液制備的MRGA為填料的MRGA/BMI復(fù)合材料樣品在不同厚度下，電磁屏蔽效能、反射損耗和吸收損耗同頻率之間的變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，在8～12 GHz頻率范圍內(nèi)，不論是總體電磁屏蔽損耗，還是反射損耗和吸收損耗，都隨著厚度的增加而上升。當(dāng)厚度從2 mm增加到4 mm時(shí)，反射損耗增加了1.6 dB，吸收損耗增加了8 dB，這是因?yàn)闃悠返暮穸仍黾右院?，電磁波在材料中傳輸?shù)臅r(shí)間變長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)三維多孔結(jié)構(gòu)反射的路徑就越長(zhǎng)，穿過(guò)的有效屏蔽材料的層數(shù)就越多，因而對(duì)電磁波的吸收效果就越好。

圖7 不同厚度MRGA/BMI復(fù)合材料與頻率之間的變化曲線

3 結(jié)論

本文利用微波輻照的方式對(duì)石墨烯氣凝膠進(jìn)行還原，采用真空輔助浸漬工藝，制備GA/BMI和MRGA/BMI復(fù)合材料，對(duì)氣凝膠和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討微波還原對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

(1)FTIR、XPS及電導(dǎo)率測(cè)試的分析結(jié)果表明，微波還原可以有效脫除石墨烯片層上的含氧基團(tuán)，大幅提高石墨烯氣凝膠的電導(dǎo)率，氣凝膠的電導(dǎo)率從還原前的7.2 S/m、11.3 S/m、26.1 S/m和34.7 S/m分別上升至12.5 S/m、16.4 S/m、29.6 S/m和42.1 S/m。

(2)MRGA/BMI的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能均優(yōu)于GA/BMI，GA/BMI和MRGA/BMI的最大電導(dǎo)率分別為10.99 S/m和15.64 S/m，最大電磁屏蔽效能分別為19 dB和25 dB。

(3)復(fù)合材料的電磁屏蔽效能以吸收損耗為主導(dǎo)，并且材料的厚度與電磁屏蔽效能密切相關(guān)，當(dāng)樣品厚度從2 mm增加至4 mm時(shí)，MRGA/BMI的電磁屏蔽效能從18 dB上升至25 dB。