周 永

（威遠(yuǎn)縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站 642450）

0 引言

近年來(lái)，焦化廠廢水中氰化物測(cè)定工作備受關(guān)注，這項(xiàng)工作較復(fù)雜，并且對(duì)測(cè)定人員嚴(yán)謹(jǐn)態(tài)度、認(rèn)真程度提出一定要求。對(duì)于環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測(cè)站工作人員來(lái)說(shuō)，要客觀總結(jié)氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法，使氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范化，最終得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略實(shí)施的過(guò)程中，分析氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法刻不容緩。

1 氰化物基本介紹

氰化物指的是，含有氰基化合物的有機(jī)氰化物或無(wú)機(jī)氰化物。相對(duì)而言，無(wú)機(jī)氰化物涵蓋范圍較廣，如簡(jiǎn)單氰化物、強(qiáng)弱程度不等的絡(luò)合氰化物。一般來(lái)說(shuō)，氰化物在大氣、水中、固體廢物、土壤中存在，不同介質(zhì)中氰化物特征如表1 所示。

表1 不同介質(zhì)中氰化物特征

一般情況下，氰化物是黃金行業(yè)常見的污染物，黃金生產(chǎn)環(huán)境監(jiān)測(cè)時(shí)，環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測(cè)站的相關(guān)人員重點(diǎn)分析氰化物指標(biāo)，一旦實(shí)際指標(biāo)超過(guò)限定值，意味著污染態(tài)勢(shì)嚴(yán)峻，要求工作人員立即開展環(huán)境保護(hù)工作。針對(duì)游離氰化物測(cè)定時(shí)，常用硝酸銀滴定法獲知相關(guān)數(shù)據(jù)。從標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法層面予以分析，大氣、水、土壤這三種介質(zhì)滿足分析條件。

2 氰化物測(cè)定基本方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

2.1 基本方法

測(cè)定氰化物的過(guò)程中，工作人員最常應(yīng)用極譜法、電極法、放射化學(xué)分析法、比色法、色譜法、熒光法等?，F(xiàn)在比色法、容量法使用頻率較高，這兩種方法能為氰化物標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定提供有力支持。

2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

氰化氫氣體測(cè)定時(shí)，參照《固定污染源排氣中氰化氫的測(cè)定異煙酸－吡唑啉酮分光光度法》（HJ/T28-1999）這一標(biāo)準(zhǔn)完成測(cè)定任務(wù)。氰化物測(cè)定過(guò)程中，參照《水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射－分光光度法》（HJ823-2017）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，對(duì)比分析測(cè)定值和實(shí)際值，真正了解水中氰化物含量，為接下來(lái)水中氰化物處理指明方向[1]。

固體廢物中氰化物含量測(cè)定時(shí)，主要圍繞黃金行業(yè)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行含量測(cè)定，主要標(biāo)準(zhǔn)為《黃金行業(yè)氰渣化學(xué)分析方法氰化物的測(cè)定容量法和分光光度法》（TCGA013-2019），工作人員能夠根據(jù)測(cè)定結(jié)果分析尾礦組成情況，針對(duì)性制定雜質(zhì)去除方案，保證黃金產(chǎn)品純度。從中能夠看出，氰化物在不同介質(zhì)中有不同的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定要求，要想真實(shí)、準(zhǔn)確獲得測(cè)定結(jié)果，環(huán)境安全應(yīng)急中心工作者要遵循標(biāo)準(zhǔn)要求，具體確定氰化物名稱，推動(dòng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范化建設(shè)。

3 焦化廢水中氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法比較分析

3.1 焦化廢水中易釋放氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法

酒石酸和硝酸鋅依次加入水樣，當(dāng)酸堿值為4 時(shí)加熱處理，意味著易釋放氰化物以氰化氫形式被蒸餾。這一方法在《水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射－分光光度法》（HJ823-2017）標(biāo)準(zhǔn)中具體闡述。標(biāo)準(zhǔn)名稱得知后，測(cè)定方法有兩種，分別為異煙酸－巴比妥酸法和吡啶－巴比妥酸法，對(duì)應(yīng)檢出限分別是0.001mg·L-1和0.002mg·L-1；對(duì)應(yīng)測(cè)定范圍分別為0.003mg·L-1～0.10mg·L-1和0.007mg·L-1～0.48mg·L-1。原標(biāo)準(zhǔn)名稱為易釋放氰化物和總氰化物[2]。

除上述介紹的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)外，還可以通過(guò)《水質(zhì)氰化物等的測(cè)定真空檢測(cè)管－電子比色法》（HJ659-2013）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，這一標(biāo)準(zhǔn)適用于生活污水、地下水等水質(zhì)中氰化物應(yīng)急監(jiān)測(cè)范圍，測(cè)定方法為真空檢測(cè)管－電子比色法，檢出限分別是0.008mg·L-1；原標(biāo)準(zhǔn)名稱為氰化物。

3.2 焦化廢水中總氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法

磷酸和乙二胺四乙酸二鈉在酸堿值小于2 時(shí)加熱處理，由于氰離子絡(luò)合能力弱于金屬離子絡(luò)合能力，借此析出氰離子。接下來(lái)蒸餾處理，使其以氰化氫形式呈現(xiàn)，最后用氫氧化鈉溶液吸收。實(shí)際測(cè)定時(shí)，易釋放氰化物和總氰化物常常結(jié)合測(cè)定，參照標(biāo)準(zhǔn)為《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012），限值要求0.2mg/L。原標(biāo)準(zhǔn)名稱為易釋放氰化物和總氰化物。

除上述標(biāo)準(zhǔn)外，能夠應(yīng)用《土壤氰化物和總氰化物的測(cè)定分光光度法》（HJ745-2015）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定易釋放氰化物和總氰化物，這一標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤測(cè)定環(huán)境。各方法對(duì)應(yīng)檢出限、測(cè)定范圍分別為：異煙酸－巴比妥酸分光光度法——0.01b)mg·L-1和≥0.385b)mg·L-1；異煙酸－吡唑啉酮分光光度法——0.04b)mg·L-1≥0.157b)mg·L-1。原標(biāo)準(zhǔn)名稱為易釋放氰化物和總氰化物。

3.3 比較分析

不同介質(zhì)條件下，氰化物測(cè)定方法存在差異，并且相應(yīng)測(cè)定方法的名稱、備注信息、適用范圍、測(cè)定范圍等都不一致。如果標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法區(qū)分不夠明確，那么測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性難以保證，最終影響氰化物去除方案的制定，不利于提高氰化物去除效率。因此，要從實(shí)際情況出發(fā)，合理修訂標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，為氰化物標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定工作準(zhǔn)確開展提供依據(jù)。

4 焦化廠廢水中氰化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)

4.1 儀器及材料

準(zhǔn)備電子天平、可見分光光度計(jì)、吸收管、玻璃圓柱形反應(yīng)器、恒溫水浴槽、樣本夾、純水系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)廢水取自某焦化廠生化-硫酸亞鐵混凝出水，廢水水質(zhì)總氰質(zhì)量濃度在0.53～0.80mg·L-1之間，易釋放氰質(zhì)量濃度在0.11～0.24mg·L-1之間。據(jù)此得知，易釋放氰僅占總氰的23%，廢水中鐵氰化物是主要污染源。試驗(yàn)試劑分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液、乙酸溶液、吸收液、顯色劑溶液、酚酞溶液、磷酸鹽緩沖液、氯胺T 溶液，各試劑劑量及處理方法如表2 所示。

表2 各試劑劑量或處理方法

4.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先采集廢水中氰化氫，每分鐘180 毫升采集八分鐘的焦化廢水樣本；然后采集氯化鈉，每分鐘采集一升流量，采集五分鐘焦化廢水樣本。接下來(lái)處理樣品→液體配制→樣品測(cè)定→計(jì)算分析。處理氰化氫樣品時(shí)，吸入洗滌液三次，先后取出一毫升樣品并置入試管，與三毫升水混合，供測(cè)定。處理氰化物樣品時(shí)，在試管中置入十毫升水，洗脫十分鐘，將其中五毫升水置于另一個(gè)試管中，供測(cè)定。液體配制時(shí)，取三支試管，分別加入標(biāo)準(zhǔn)液，分別加三毫升水，將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配成0.4mL、0.6mL、0.8mL。分別加入酚酞溶液（一滴）、乙酸溶液、緩沖液（1.3mL），其中緩沖液中置入36 攝氏度水浴中，并加入兩毫升氯胺T，靜置五分鐘，添加兩毫升顯色劑，加水到十毫升，均勻混合。4℃靜置半小時(shí)，不同濃度下測(cè)定吸光度，并準(zhǔn)確記錄。

4.3 結(jié)果及分析

顯色反應(yīng)酸堿度值在12～12.3 范圍內(nèi)，如果pH值大于12.3，吸光度值顯著下降。需注意的是，適當(dāng)控制異煙酸用量，一般為濃度大于11g/L；氯胺T 添加時(shí)，用量不超過(guò)0.28mL；如果氯胺T 用量超過(guò)0.28mL，會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，不利于保證溶液化學(xué)離子穩(wěn)定性，添加這一物質(zhì)時(shí)，做好密封、穩(wěn)定置放工作，否則易造成物質(zhì)揮發(fā)。

經(jīng)試驗(yàn)分析可知，改良方法在0.12～2.05g 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性狀態(tài)，回歸方程Y=2.7X+0.03，相關(guān)系數(shù)為1，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)論證，并對(duì)其統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，這一方法檢出限為0.1 毫升；氰化氫檢出濃度最小為0.1微克每毫升，前提條件是采集1.8L 焦化廢水樣品；氰化物檢出濃度最小為0.02 毫克每立方米，前提條件是4.8L 焦化廢水樣品，測(cè)定范圍為0.15 微克每毫升。應(yīng)用改良后方法重復(fù)測(cè)定，測(cè)定次數(shù)最少為五次，觀察改良后方法精密度和準(zhǔn)確度（如表3）。

表3 改良后方法精密度和準(zhǔn)確度

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，焦化廠廢水中氯化氫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法隨時(shí)代發(fā)展而變化，對(duì)比不同介質(zhì)條件下的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)氯化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法改良，推動(dòng)氯化氫測(cè)定活動(dòng)規(guī)范化開展，使環(huán)保局環(huán)境安全應(yīng)急中心工作邁向新臺(tái)階。