江 曉，楊?？?，趙德先，陳明陽，王百年

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

我國眾多行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含Cl-廢水，如食品、石油化工、制革、造紙等行業(yè)。 水體中Cl-含量過高，不僅會對設(shè)備造成腐蝕，嚴(yán)重時會污染地下水資源。 因此，高效脫除工業(yè)廢水中的Cl-具有重要意義。

目前去除廢水中Cl-的方法主要有:分離法、沉淀法、氧化還原法、離子交換法等〔1〕。 其中，離子交換法中的類水滑石法是處理含Cl-廢水的一種重要方法。 類水滑石（LDHs）是一種層狀雙金屬氫氧化物，其通式為〔M1-x2+Mx3+（OH）2〕x+（An-）x/n·mH2O〔2〕，其中，M2+是二價陽離子（Mg2+、Zn2+等），M3+是三價陽離子（Al3+、Fe3+等 ），An-為 層 間 可 交 換 的 陰 離 子 （CO32-、NO3-等），x 在0.2～0.33 之間。 由于LDHs 層間陰離子的可交換性，以及LDHs 煅燒產(chǎn)物——層狀雙金屬氧化物（LDO）結(jié)構(gòu)的可重建性等，使得LDHs 及其LDO具有較優(yōu)異的陰離子（如F-，PO43-等）脫除性能，已成為廢水脫氯技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)。

安徽某腈綸生產(chǎn)企業(yè)在溶劑循環(huán)使用過程中，由于聚合反應(yīng)工序氯酸鈉的添加、紡絲工序用工業(yè)水帶入Cl-等緣故，近年來循環(huán)溶劑中的Cl-一直保持在800～1 000 mg/L，已經(jīng)造成設(shè)備和管道的嚴(yán)重腐蝕。 對此，本研究在不同改性劑作用下，采用共沉淀法制備了不同板層陽離子的CO32-型類水滑石（LDHs），并經(jīng)焙燒制備了LDO。 以自制的800 mg/L NaCl 溶液為模擬含Cl-廢水， 以廢水中Cl-的脫除量為評價指標(biāo)，篩選并確定出較適宜的Cl-脫除劑，并進(jìn)一步考察了其對Cl-的脫除效果及再生循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:Mg（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、C2H5OH、Ni （NO3）2·6H2O、Zn （NO3）2·6H2O、Al （NO3）3·9H2O、NaOH、Na2CO3、NaCl、AgNO3、 （CH2OH）2、 （C6H11NO4）n、K2CrO4、HO（CH2CH2O）nH、（C6H10O5）n、C3H8O3，均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

儀器:CP214 電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；HH-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋、CJJ-931 四聯(lián)加熱磁力攪拌器， 常州國宇儀器制造有限公司；DHG-9076A 電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；QM-3SP4 行星式球磨機(jī)，南京大學(xué)儀器廠； PHS-3E型pH 計， 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；KSL-1700X-A2 馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；D/MAX2500 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LDHs、LDO 的制備

采用共沉淀法制備CO32-型LDHs。 取0.24 mol的Mg（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O 分 別與0.08 mol 的Al（NO3）3·9H2O溶于200 mL 去離子水中，得鹽溶液A。 取0.16 mol的Na2CO3與0.68 mol 的NaOH 溶于200 mL 去離子水中，得堿溶液B。 在65 ℃水浴恒溫劇烈攪拌下，將鹽溶液A 和堿溶液B 混合于水溶液（不加入改性劑或分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%左右的淀粉、聚乙二醇、殼聚糖或體積分?jǐn)?shù)15 %的乙醇、乙二醇、丙三醇改性劑）中，再用堿溶液B 調(diào)節(jié)體系pH 至約10，攪拌晶化4 h。 70 ℃下陳化24 h，抽濾、洗滌、烘干、研磨，制得系列LDHs 樣品。

將計量的LDHs 樣品放入坩堝并置于馬弗爐中，在確定的溫度下焙燒一定時間，即制得相應(yīng)的LDO 樣品。

1.2.2 Cl-脫除實(shí)驗(yàn)

取100 mL 800 mg/L 的Cl-溶液于250 mL 燒杯中，加入計量脫氯劑，在25 ℃下攪拌反應(yīng)一定時間。過濾、洗滌，將濾液定容至250 mL 容量瓶中，用硝酸銀滴定法（GB/T 11896—1989）測定濾液中Cl-濃度。重復(fù)3 次取平均值，計算Cl-脫除量、脫除率。

1.2.3 脫氯劑再生和重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

將脫除Cl-后的LDO 置于0.1 mol/L 解吸液Na2CO3中，常溫下攪拌解吸4 h。 過濾、洗滌、干燥，再將所得樣品放入坩堝并置于馬弗爐中， 于500 ℃下焙燒4 h，即得到再生后的LDO。 按1.2.2 所述步驟進(jìn)行循環(huán)Cl-脫除實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫氯劑的篩選

在溶液初始pH 為7， 脫氯劑投加量為7.5 g/L，脫除時間為4 h 的條件下， 分別考察不同板層陽離子（Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+）、不同改性劑（聚乙二醇、殼聚糖、乙醇、乙二醇、淀粉、丙三醇）下制備的LDHs及LDO（焙燒溫度500 ℃、焙燒時間4 h）對Cl-的脫除效果，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同改性劑條件下制備的不同板層陽離子LDHs 及LDO 的脫氯性能

由表1 可以看出，不同改性劑條件下制備的不同板層陽離子LDHs 的Cl-脫除量均較小， 而LDO 的Cl-脫除量遠(yuǎn)大于其相應(yīng)的LDHs， 其中丙三醇改性Mg-Al-LDO 對Cl-的脫除量最大，可達(dá)53.994 mg/g。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇丙三醇改性Mg-Al-LDO 作為脫氯劑。

2.2 丙三醇改性Mg-Al-LDO 脫除Cl-工藝條件

2.2.1 焙燒溫度對Cl-脫除量的影響

在焙燒時間為4 h，溶液初始pH 為7，LDO 投加量為7.5 g/L，脫除時間為4 h 的條件下，考察不同焙燒溫度下制備的丙三醇改性Mg-Al-LDO 對Cl-的脫除效果，結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 可以看出，當(dāng)焙燒溫度＜500 ℃時，制備的LDO 的Cl-脫除量隨焙燒溫度的升高而增加；當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時，LDO 的Cl-脫除量達(dá)到最大；當(dāng)焙燒溫度＞500 ℃時，LDO 的Cl-脫除量隨焙燒溫度的升高反而下降。這可能是由于焙燒溫度過高，會使LDO 轉(zhuǎn)變成尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cl-脫除量降低。 適宜的焙燒溫度為500 ℃。

2.2.2 焙燒時間對Cl-脫除量的影響

在焙燒溫度為500 ℃， 溶液初始pH 為7，LDO投加量為7.5 g/L，脫除時間為4 h 的條件下，考察不同焙燒時間下制備的丙三醇改性Mg-Al-LDO 對Cl-的脫除效果，結(jié)果如圖2 所示。

圖1 不同焙燒溫度下制備的丙三醇改性Mg-Al-LDO 對Cl-的脫除效果

圖2 不同焙燒時間下制備的丙三醇改性Mg-Al-LDO 對Cl-的脫除效果

從圖2 可以看出，當(dāng)焙燒時間＜4 h 時，制備的LDO 的Cl-脫除量隨焙燒時間的增加而快速提高；當(dāng)焙燒時間為4 h 時，LDO 的Cl-脫除量達(dá)53.994 mg/g；當(dāng)焙燒時間＞4 h 時，隨焙燒時間的延長，LDO的Cl-脫除量幾乎不變。 綜合考慮，適宜的焙燒時間為4 h。 后續(xù)采用焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為4 h條件下制備的丙三醇改性Mg-Al-LDO 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 脫除時間對Cl-脫除量的影響

在溶液初始pH 為7，LDO 投加量為7.5 g/L 的條件下，考察脫除時間對Cl-脫除量的影響，結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出， 當(dāng)脫除時間＜360 min 時，隨著脫除時間的延長，Cl-脫除量不斷增加； 當(dāng)脫除時間為360 min 時，Cl-脫除量達(dá)到56.238 mg/g；當(dāng)脫除時間＞360 min 時， 隨脫除時間的延長，Cl-脫除量幾乎無變化。 較適宜的脫除時間為6 h。

圖3 脫除時間對Cl-脫除量的影響

2.2.4 溶液初始pH 對Cl-脫除量的影響

在LDO 投加量為7.5 g/L，脫除時間為6 h 的條件下，考察溶液初始pH 對Cl-脫除量的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溶液初始pH 對Cl-脫除量的影響

由圖4 可以看出，溶液初始pH 在3～11 的范圍內(nèi)時，Cl-脫除量總體變化不大。 當(dāng)溶液初始pH 為5 時，Cl-脫除量最大，為57.484 mg/g。 酸性條件下，LDO 表面發(fā)生質(zhì)子化帶正電荷，可增強(qiáng)LDO 與溶液中Cl-之間的靜電吸引作用。 當(dāng)溶液初始pH 由9 升至11 時，LDO 的表面電荷由正值轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值，與溶液中Cl-之間的靜電作用由靜電吸引轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電排斥〔3〕，導(dǎo)致Cl-脫除量緩慢減小。 當(dāng)溶液初始pH 由11 升至13 時，Cl-脫除量快速下降。 這是由于體系堿性過強(qiáng)，OH-占據(jù)LDO 有限的脫Cl-位點(diǎn)， 與溶液中的Cl-形成競爭〔4〕。

2.2.5 LDO 投加量對Cl-脫除量的影響

在脫除時間為6 h， 溶液初始pH 為5 的條件下，考察LDO 投加量對Cl-脫除量的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 LDO 投加量對Cl-脫除量的影響

由圖5 可以看出，隨著LDO 投加量的增加，Cl-脫除率不斷增加，但增加速率逐漸平緩。 當(dāng)LDO 投加量增加到20 g/L 時，Cl-脫除率達(dá)79.85%。Cl-脫除量則隨著LDO 投加量的增加而不斷下降。 這是由于隨著LDO 加入量的增加，提供的吸附位點(diǎn)增多，有利于Cl-的脫除，所以脫除率增加；但溶液中Cl-的總量一定，隨著LDO 投加量的增加，單位質(zhì)量LDO 所能脫除的Cl-減少，導(dǎo)致Cl-脫除量下降〔5〕。當(dāng)LDO 投加量增加到15 g/L，Cl-脫除量為40.185 mg/g，脫除率為75.35%；繼續(xù)增加LDO 投加量，Cl-脫除率變化不大。為避免造成LDO 的浪費(fèi)，選擇適宜的LDO 投加量為15 g/L。

2.2.6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)確定了較適宜的脫氯工藝條件:焙燒溫度500 ℃，焙燒時間4 h，Cl-初始質(zhì)量濃度800 mg/L，脫除溫度25 ℃，脫除時間6 h，溶液初始pH 為5，丙三醇改性Mg-Al-LDO 投加量15 g/L。在此條件下，進(jìn)行了3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 優(yōu)化工藝條件下的3 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 脫除特性研究

2.3.1 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程〔6〕分別對2.2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表3。

表3 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表3 可以看出， 丙三醇改性Mg-Al-LDO 脫除溶液中Cl-的過程能較好地符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明脫除過程存在吸附活性中心與溶液中Cl-的化學(xué)鍵合。

2.3.2 等溫吸附

在初始Cl-質(zhì)量濃度分別為400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 mg/L，溶液初始pH 為7，LDO 投加量為7.5 g/L， 脫除時間為4 h 的條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并采用Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型〔7〕對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 等溫吸附模型擬合參數(shù)

由表4 可知，2 種模型均能較好地描述丙三醇改性Mg-Al-LDO 對溶液中Cl-的脫除， 其中，Langmuir 模型擬合程度更高，說明脫除過程存在均勻的單層吸附。

2.4 脫氯劑的再生和循環(huán)使用

對脫氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 進(jìn)行再生和循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，第1 次使用后的再生率為84.56%，第2 次使用后的再生率為69.37%，第3次使用后的再生率為54.95%，第4 次使用后的再生率為41.48%?？梢?，隨著再生次數(shù)的增加，LDO 再生率逐漸下降。 這可能是隨著多次解吸，LDO 質(zhì)量發(fā)生了損失，同時隨著多次焙燒，部分LDO 轉(zhuǎn)變成尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)。 但經(jīng)4 次再生循環(huán)后，其仍具有40%以上的再生率， 這表明丙三醇改性Mg-Al-LDO 具有良好的再生能力， 可多次再生循環(huán)使用，由此降低了脫氯工藝的操作成本。

2.5 脫氯劑表征

2.5.1 XRD 分析

圖6 為脫氯前Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDO 以及脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 樣品的XRD 表征結(jié)果。

圖6 脫氯前Mg-Al-LDHs（a）、丙三醇改性Mg-Al-LDHs（b）、丙三醇改性Mg-Al-LDO（c）以及脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO（d）樣品的XRD 圖

由圖6 可以看出，脫氯前的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs 樣品在2θ 為11.5°、23.1°、34.7°、39.1°、46.7°、60.6°、61.9°附近出現(xiàn)類水滑石特征衍射峰，分別對應(yīng)于類水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，說明改性劑丙三醇未改變LDHs 的結(jié)構(gòu)；且基線平穩(wěn)，各衍射峰峰型尖銳對稱，說明所制備的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs 晶相單一，結(jié)晶度較好〔8〕。 經(jīng)500 ℃焙燒后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 對應(yīng)的（003）、（006）等特征衍射峰消失， 在2θ 為43.1°、62.3°處出現(xiàn)鎂鋁混合氧化物的特征衍射峰， 說明LDHs 的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成鎂鋁氧化物〔9〕。 脫氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 的（003）、（006）等特征衍射峰重新出現(xiàn)，但相應(yīng)的衍射峰變寬，結(jié)晶度變差。 分析認(rèn)為:LDO 具有特殊的記憶效應(yīng)，Cl-進(jìn)入層間，Cl-成為層間 陰 離 子 ，LDO 又 變 為 原 有LDHs 的 層 狀 結(jié) 構(gòu)〔10〕。

2.5.2 FT-IR 分析

圖7 為脫氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、 丙三醇改性Mg-Al-LDO 以及脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 樣品的FT-IR 圖。

圖7 脫氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs（a）、丙三醇改性Mg-Al-LDO（b）以及脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO（c）樣品的FT-IR 圖

由圖7 可以看出， 脫氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 分別在3 451、3 454 cm-1處出現(xiàn)了羥基的伸縮振動峰。丙三醇改性Mg-Al-LDHs 在1 640 cm-1處對應(yīng)于水分子的彎曲振動峰， 在1 368 cm-1處為層間CO32-的反對稱伸縮振動峰〔11〕；經(jīng)焙燒后，1 640 cm-1處的水分子的彎曲振動峰消失，3 451 cm-1處的羥基伸縮振動峰以及1 368 cm-1處的CO32-振動峰強(qiáng)度明顯減弱， 表明經(jīng)高溫焙燒后丙三醇改性Mg-Al-LDO 樣品的層板羥基以及層間結(jié)晶水脫水，層間大部分CO32-發(fā)生了分解。 脫氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 樣品的CO32-振動峰從1 368 cm-1移到1 352 cm-1處， 這可能是Cl-進(jìn)入層間后與CO32-相互作用引起的〔12〕。

3 結(jié)論

（1）在不同改性劑作用下，采用簡單的共沉淀法制備出具有不同板層陽離子的CO32-型LDHs 及LDO。 以廢水中Cl-脫除量為評價指標(biāo)，篩選并確定出丙三醇改性Mg-Al-LDO 為較適宜的Cl-脫除劑。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了較適宜的Cl-脫除工藝條件:焙燒溫度500 ℃，焙燒時間4 h， Cl-初始質(zhì)量濃度800 mg/L，脫除溫度25 ℃，脫除時間6 h，溶液初始pH 為5，LDO 投加量15 g/L。 此條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Cl-平均脫除量為40.218 mg/g， 平均脫除率為75.41%。

（3）丙三醇改性Mg-Al-LDO 脫除氯離子過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Langmuir 等溫吸附模型。

（4）在確定的優(yōu)化再生工藝條件下，丙三醇改性Mg-Al-LDO 經(jīng)4 次再生的再生率為41.48%。

（5）XRD、FT-IR 表征結(jié)果表明，丙三醇改性Mg-Al-LDO 脫除氯離子的過程存在結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，氯離子進(jìn)入層間，LDO 恢復(fù)LDHs 的層狀結(jié)構(gòu)。