程瀚洋，夏俊兵，王 波，劉永健，劉會娟，吳秀章，4

（1. 中國大唐集團科學技術研究院有限公司，北京100040； 2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京100085；3. 中新能化科技有限公司，北京100062； 4. 中國大唐集團公司，北京100033）

現(xiàn)代煤化工是煤炭清潔利用的重要手段， 是我國中長期能源發(fā)展戰(zhàn)略的發(fā)展重點。 煤化工項目的工藝過程具有高耗能、高耗水和高污染排放等特點，隨著煤化工項目的發(fā)展壯大， 行業(yè)所面臨的環(huán)境問題也日益突出，特別是廢水零排放處理的問題〔1-2〕。煤化工廢水處理難度大主要有兩方面原因: 一是廢水中含有高濃度的焦油和酚等難降解有機物； 二是廢水中含鹽濃度高。 因此，無論是從節(jié)約水資源，還是從環(huán)境保護的角度， 都需要加強對煤化工廢水的綜合治理， 而如何實現(xiàn)廢水的零排放成為當前煤化工企業(yè)面臨的一大難題〔3-5〕。

某大型煤制天然氣項目（以下簡稱 “煤制氣項目”）主要是以褐煤為原料，采用成熟的工藝技術生產天然氣。 當前，其廢水處理系統(tǒng)主要包括兩部分:一是處理含有高有機物濃度廢水的有機廢水處理系統(tǒng)；二是處理高鹽濃度廢水的濃鹽水處理系統(tǒng)。筆者主要分析了其有機廢水處理系統(tǒng)工藝現(xiàn)狀和存在的問題，并提出了可行的優(yōu)化改造建議，以期在解決企業(yè)當前面臨的廢水處理難問題的同時， 也為行業(yè)內徹底解決廢水零排放問題提供一些參考。

1 有機廢水處理系統(tǒng)工藝運行現(xiàn)狀

煤制氣項目有機廢水處理工藝分為主生化段、深度處理段和回用段3 部分，其工藝流程如圖1 所示。

1.1 主生化段工藝現(xiàn)狀

以氣化廢水為主的多股廠內廢水在調節(jié)池中混合后進入主生化系統(tǒng)， 混合均勻后的廢水主要水質指標如表1 所示。

圖1 煤制氣項目有機廢水處理系統(tǒng)工藝路線

表1 調節(jié)池廢水水質

由表1 可知，廢水中的COD（采用重鉻酸鉀法測定，下同）和酚含量均較高。 調節(jié)池出水依次進入水解酸化池、A/O 池和二沉池進行處理。

不同處理負荷下，主生化段二沉池出水COD 和NH3-N 的變化如圖2 所示。

圖2 不同處理負荷下主生化段二沉池出水COD 和NH3-N 的變化情況

由圖2 可知，在不同運行負荷下，二沉池出水COD 和NH3-N 的差異性較大。 在低負荷下，二沉池出水COD（250～300 mg/L）和NH3-N（3～13 mg/L）均在控制范圍內，出水良好；但在高負荷下，二沉池出水COD（320～400 mg/L）和NH3-N（70～100 mg/L）相較于低負荷均有所惡化。 主要原因在于高負荷下系統(tǒng)總進水量接近設計水量，此時進水COD 高，導致污泥負荷高，停留時間相對較短；同時水中抑制微生物生長的有毒有害物質濃度相對較高， 一定程度上影響了水中微生物的活性，導致處理效果下降。

1.2 深度處理段工藝現(xiàn)狀

深度處理工藝段主要采用 “活性焦吸附+BAF”工藝對二沉池來水進行進一步處理，主要通過活性焦的吸附作用和BAF 池中微生物的降解作用去除廢水中殘留污染物。 深度處理段處理效果受二沉池出水水質影響較大。 不同生產負荷下，深度處理段變孔隙濾池出水COD 和NH3-N 的變化如圖3所示。

圖3 不同處理負荷下深度處理段變孔隙濾池出水COD 和NH3-N 的變化情況

從圖3 可以看出，在較低負荷下，出水COD（190～240 mg/L）和NH3-N（4～10 mg/L）均較低；而在高負荷下，出水COD（200～300 mg/L）和NH3-N（50～85 mg/L）相對較高。 當前深度處理段整體處理效果不佳，主要原因包括:（1）活性焦吸附工藝實際處理效果未達設計值，對COD 的去除率低于20%，同時對NH3-N 無明顯去除效果；（2）廢水中殘留的有機物基本為難降解有機污染物，很難被微生物直接利用，BAF 池未充分發(fā)揮作用。

1.3 回用段工藝現(xiàn)狀

回用段采用 “浸沒式超濾+反滲透” 的雙膜法處理工藝。 目前，超濾和反滲透均有4 套裝置，但膜裝置在長期運行過程中均受到了一定程度的污染，單套裝置處理能力下降， 且清洗頻繁。 在長期高負荷下， 回用段膜處理裝置處理能力不足成為制約全廠水平衡的因素之一。

2 有機廢水處理系統(tǒng)存在的突出問題

通過對有機廢水處理系統(tǒng)長期的監(jiān)控， 發(fā)現(xiàn)各工藝段均存在突出問題。

2.1 高處理負荷下主生化段對氨氮去除效果不佳

在持續(xù)高處理負荷情況下，二沉池出水NH3-N會迅速上升且短期內難以恢復。 NH3-N 超標的主要原因在于:（1）在高負荷下，系統(tǒng)來水中COD 較高，此時污泥負荷也高， 廢水中異養(yǎng)型的碳化細菌占據(jù)優(yōu)勢，一定程度上會抑制硝化細菌的處理效果。（2）高負荷下系統(tǒng)來水中的酚類物質通常超過400 mg/L，單元酚生物毒性較低，而多元酚難被生物降解，生物毒性較強。 廢水中有毒有害物質含量的升高會抑制硝化細菌等微生物的生長。（3）硝化反應適宜的溫度范圍在15～35 ℃，適宜的pH 范圍為6.5～7.5，但A/O池正常運行溫度在35 ℃以上，特別是夏季溫度高達40 ℃以上， 且調節(jié)池出水pH 一般在8.0～8.2 左右，因此，溫度和pH 等也對硝化反應造成了影響。

2.2 深度處理段處理效果不佳

目前， 活性焦吸附工藝對廢水中殘留有機物的去除效果較差，同時活性焦投加量大，會產生大量廢焦。 而濕焦經過脫水后含水率高于50%，難以回收再利用，廢焦的處置問題也是一大難題。 BAF 池中同樣采用活性焦作為填料，容易出現(xiàn)跑焦現(xiàn)象，造成出水濁度高；同時進入BAF 段的廢水中的有機物基本為難降解有機污染物，很難被微生物直接利用，導致BAF 池處理效果不佳。

2.3 回用段膜處理裝置容易污堵，裝置處理能力不足

回用段單套超濾裝置設計處理能力210 m3/h，實際處理能力為170～200 m3/h；單套反滲透裝置設計處理能力為150 m3/h，實際處理能力在100～130 m3/h，目前回用段超濾膜和反滲透膜裝置的實際處理能力均低于設計值。 同時， 由于深度處理段出水水質較差，容易造成膜污染，膜裝置清洗頻繁，影響了制水能力。

3 有機廢水處理系統(tǒng)優(yōu)化改造建議及效果

有機廢水處理系統(tǒng)處理能力不足和出水水質不佳是制約當前煤制氣項目實現(xiàn)廢水零排放的重要因素，解決當前系統(tǒng)存在的問題已迫在眉睫。綜合考慮改造效果、 改造實施難易程度以及經濟性等多方面因素，對現(xiàn)有處理工藝提出以下優(yōu)化建議。

目前，主生化處理工藝技術路線成熟，處理效果較好。 針對其在高負荷情況下氨氮去除效果差的問題，可考慮通過加強工藝控制來提高處理效果，如開啟備用風機保證O 池溶解氧量充足； 在來水COD超標情況下，加大內回流，減少其對系統(tǒng)的沖擊等。通過以上措施的實施， 基本可保證主生化段出水水質穩(wěn)定。

針對深度處理段處理效果較差的問題， 建議重點對其工藝進行改造，工藝優(yōu)化如圖4 所示。

圖4 煤制氣項目有機廢水處理工藝深度處理段優(yōu)化改造示意

首先取消原有的活性焦吸附工藝， 改為采用臭氧催化氧化工藝。新建高效沉淀池，作為臭氧催化氧化工藝的預處理工藝， 以去除廢水中的懸浮物和降低濁度。 臭氧催化氧化工藝是當前較成熟的煤化工廢水深度處理技術， 其主要是利用臭氧及其產生的羥基自由基等強氧化性物質對難降解有機物進行氧化， 將大部分有機物直接礦化或分解成小分子有機物，從而被微生物進一步利用。取消活性焦吸附工藝的同時，將原有的吸附池改為好氧池（O 池），新增曝氣管， 培養(yǎng)微生物對臭氧氧化后的廢水進行進一步生化處理。 保留現(xiàn)有工藝中的兩級BAF 池，但對其內部填料進行更換， 將粒徑較小的活性焦改為粒徑較大的陶粒填料，恢復BAF 池的功能。 同時根據(jù)實際需要可以改變曝氣方式，將好氧池變?yōu)槿毖醭?，使其具備反硝化脫氮的功能?/p>

針對回用段膜裝置處理能力不足的問題， 建議將超濾和反滲透原有4 套裝置擴容至5 套， 該項改造可在原有廠房基礎之上實現(xiàn)，簡單易行。擴容膜裝置安裝完成后，能夠極大地緩解全廠水平衡的壓力，整體處理水量顯著提高。 同時建議新增1 套膜離線清洗裝置，用于清洗污堵較嚴重的膜，節(jié)約成本。

系統(tǒng)改造前后主生化工藝段和深度處理工藝段出水水質的對比如表2 所示。

表2 系統(tǒng)改造前后主生化工藝段和深度處理段出水水質對比

運行結果表明，系統(tǒng)優(yōu)化改造后，主生化二沉池出水COD＜300 mg/L，基本達到設計值；深度處理段出水COD 基本保持在80～120 mg/L，較改造前處理效果有較大提升，同時出水NH3-N 也控制在20 mg/L以下。 并且隨著BAF 池逐步完成填料更換，深度處理段出水水質仍有進一步提高的空間。 前端來水水質的改善能有效降低膜裝置污堵的風險， 同時在超濾和反滲透裝置擴容后， 能夠保證各套膜裝置有足夠的清洗時間， 極大地緩解了全廠水系統(tǒng)平衡的壓力。改造后系統(tǒng)整體運行較穩(wěn)定，高負荷情況下基本能夠實現(xiàn)水系統(tǒng)平衡。

4 結論

以某大型煤制天然氣項目的有機廢水處理系統(tǒng)作為研究對象，從其工藝現(xiàn)狀、存在問題和改造建議等方面進行了深入分析。 當前該項目有機廢水處理工藝存在的主要問題為高負荷運行情況下二沉池出水氨氮超標，深度處理工藝出水水質不佳，以及回用處理段膜處理裝置處理能力不足等。針對以上問題，建議加強主生化工藝段的工藝控制， 優(yōu)化其運行參數(shù)； 建議將深度處理段原有活性焦吸附工藝改造為臭氧催化氧化工藝， 同時將原有吸附池改造為O池，并恢復BAF 池功能，使其具備進一步去除COD以及脫氮的功能； 建議對回用段膜處理裝置進行擴容改造，緩解全廠水系統(tǒng)平衡的壓力，提高廢水處理量的同時，可有充足的時間對膜進行清洗。運行結果表明，上述改造完成后，有機廢水處理系統(tǒng)出水水質和處理水量均有明顯改善， 能夠更好地滿足企業(yè)高負荷生產的需要。